述生成催化剂组分。
[0246]表 10TiCl4洗涤
[0247]
[0248]实施例 28-30
[0249] 实施例28-30说明了洗涤步骤中11(：14浓度对催化剂全同立构规整度（XS水平） 的影响：增加洗涤步骤中使用的TiCl4/甲苯浓度导致生成的聚丙烯的全同立构规整度降 低，使得聚丙烯对于薄膜应用有用。
[0250] 实施例28
[0251] 除将邻苯二甲酸二异辛酯（DIOP)用作内供体并且在MgCl2(2.6g)沉淀完成之后， 在甲苯洗涤（1.8g)期间添加到所述过程中外，重复实施例14。
[0252] 实施例29
[0253] 除用25体积％TiCl4甲苯混合物代替甲苯洗剂外，重复实施例28。
[0254] 实施例30
[0255] 除用50体积％TiCl4甲苯混合物代替甲苯洗剂外，重复实施例28。
[0256]表11
[0257]
[0258]实施例30-31
[0259] 实施例30和31说明了催化剂制备、催化剂性质和相对催化剂组成。分析的催化 剂组成包括Ti、Mg、内供体（邻苯二甲酸酯）和催化剂合成期间通过辅助中间电子供体（邻 苯二甲酸酐）与TiCl4的反应形成的次级电子供体（邻苯二甲酰氯）。最终催化剂中邻苯 二甲酰氯的量随着所用邻苯二甲酸酐的量增加而增加。
[0260] 实施例31
[0261] 固体钛催化剂组分的制备
[0262] 向反应器内引入无水氯化镁（13.2g)、甲苯（196g)、环氧氯丙烷（26.6g)、磷酸三 丁酯（26. 8g)和邻苯二甲酸酐（3. 2g)。在60°C下边搅拌边加热混合物2小时。将溶液冷 却至-25°C。1小时内滴加四氯化钛（261g)。将溶液加热至85°C，同时固体产物沉淀。添 加邻苯二甲酸二异壬酯（2. 6g)。将混合物维持在85°C下1小时。通过过滤收集固体，然后 向反应器内添加四氯化钛和甲苯的混合物（265ml，10体积％ )。添加邻苯二甲酸二异壬酯 (1.8g)。在80°C下边搅动边加热混合物1小时。通过过滤收集固体，然后在95°C下用四氯 化钛和甲苯的混合物（265ml，10体积％ )处理1小时。去除滤液后，温度升高到105°C，而 时间减至30分钟重复处理三次。用己烷（3X150ml)洗涤固体。催化剂特征于表12中示 出。
[0263] 实施例32
[0264] 除将邻苯二甲酸酐的量改为4. 5克外，重复实施例31
[0265]表 12
[0266]
[0267]实施例 33-36
[0268] 实施例33-36说明了催化剂制备、催化剂性质和相对催化剂组成。分析的催化剂 组成包括Ti、Mg、内供体（邻苯二甲酸酯）和催化剂合成期间通过辅助中间电子供体（邻 苯二甲酸酐）与TiCl4的反应形成的次级电子供体（邻苯二甲酰氯）。结果显示用10% TiCl4/甲苯洗涤代替MgCl2/TiCl4复合物沉淀之后的甲苯洗涤导致Ti含量、催化剂活性和 最终催化剂中邻苯二甲酰氯的量增加（实施例33和34)。将邻苯二甲酸酐的量从0. 246/ MgCl2(重量）增加到0. 295/MgCl2，导致催化剂活性、催化剂全同立构规整度和最终催化剂 中邻苯二甲酰氯的量增加（实施例33和35)。使用增大量的邻苯二甲酸酐与TiCl4/甲苯洗 涤产生具有高全同立构规整度和高邻苯二甲酰氯含量的高活性催化剂（实施例33和36)。
[0269]固体钛催化剂组分的制备和丙烯本体聚合
[0270] 向反应器内引入无水氯化镁、甲苯（16. 5/MgCl2重量）、环氧氯丙烷（2.O/MgCl^ 量）和磷酸三丁酯（2.l/MgCl2重量）。在60°C下边搅拌边加热混合物5小时。向反应器 内添加邻苯二甲酸酐（0. 25/MgCl2重量），然后在60°C下再搅拌溶液1小时。将溶液冷却 至-25°C。添加四氯化钛（20. 4/MgCl2重量）。将溶液加热至85°C，同时固体产物沉淀。邻 苯二甲酸二异壬酯0HNP)用作内供体并且在固体（0. 19/MgCl2)沉淀完成之后，在甲苯洗 涤（0. 44/MgCl2)期间添加到所述过程中并且在后面的95°C和110°C下10体积％TiCl4/甲 苯处理期间添加0. 36/MgCl2重量的DINP。用己烷（3X150ml)洗涤固体。催化剂特征于表 13中示出。
[0271]表 13
[0272]
[0273] 实施例37
[0274] 实施例37说明了在两处:MgCl2溶解期间和TiCl4/甲苯洗涤步骤期间添加邻苯二 甲酸酐的催化剂制备。
[0275] 固体钛催化剂组分的制备
[0276] 向反应器内引入无水氯化镁（13.2g)、甲苯（196g)、环氧氯丙烷（26.6g)、磷酸三 丁酯（26. 8g)和邻苯二甲酸酐（4. 5g)。在60°C下边搅拌边加热混合物2小时。将溶液冷 却至-25°C。1小时内滴加四氯化钛（261g)。将溶液加热至85°C，同时固体产物沉淀。添 加邻苯二甲酸二异壬酯（2. 6g)。将混合物维持在85°C下1小时。通过过滤收集固体，然后 向反应器内添加四氯化钛和甲苯的混合物（265ml，10体积％ )。向反应器内添加邻苯二甲 酸二异壬酯（6. 0g)和邻苯二甲酸酐（2. 0g)。在80°C下边搅动边加热混合物1小时。通过 过滤收集固体，然后在l〇5°C下用四氯化钛和甲苯的混合物（265ml，10体积％ )处理固体1 小时。去除滤液后，温度升高到ll〇°C，而时间减至30分钟重复处理。用己烷（3X150ml) 洗涤固体。固体催化剂含有：Ti% -1. 87、Mg% -18. 13、DINP% -15. 2、邻苯二甲酰氯（来自 总供体的％ )-17. 0。催化剂活性为：(k/g)-45. 8,XS(% )-2. 92。
[0277] 实施例38和39说明了经改变TiCl4处理条件的催化剂组成和催化剂性质。
[0278] 实施例38
[0279] 固体钛催化剂组分的制备
[0280] 向反应器内引入无水氯化镁（13.2g)、甲苯（196g)、环氧氯丙烷（26.6g)、磷酸三 丁酯（26. 8g)和邻苯二甲酸酐（4. 5g)。在60°C下边搅拌边加热混合物2小时。将溶液冷 却至-25°C。1小时内滴加四氯化钛（261g)。将溶液加热至85°C，同时固体产物沉淀。添 加邻苯二甲酸二异壬酯（2. 6g)。将混合物维持在85°C下1小时。通过过滤收集固体，然后 向反应器内添加四氯化钛和甲苯的混合物（265ml，10体积％ )。在85°C下边搅动边加热混 合物0. 5小时。通过过滤收集固体，然后在105°C下在邻苯二甲酸二异壬醋（4. 5g)的存在 下用四氯化钛和甲苯的混合物（265ml，10体积％ )处理固体1小时。去除滤液后，用己烷 (3X150ml)洗涤固体。
[0281] 实施例39
[0282] 除在110°C下用10体积％TiCl4/甲苯再处理最终催化剂30分钟外，重复实施例 38 〇
[0283]表14
[0284]
[0285] 实施例40
[0286] 如实施例14所述获得9. 5g的固体沉淀载体，在90 °C下用133ml的10体积％ TiCl4/甲苯和1. 25g的二苯甲酸-1，8-萘酯洗涤60分钟。然后在105°C下用133ml的10 体积％TiCl4/甲苯和0. 50g的二苯甲酸-1，8-萘酯处理固体60分钟。在110°C下用133ml 的10体积％TiCl4/甲苯进行附加处理30分钟（两次）。用己烷（3X150ml)洗涤固体。固 体催化剂含有：Ti% -3. 62、Mg% -16. 92、二苯甲酸-1，8-萘酯％ -17. 3、邻苯二甲酰氯（来 自总供体的％ )_20. 8。催化剂活性为：（k/g)-41. 4,XS(% )-2. 19。
[0287] 实施例41
[0288] 如实施例14所述获得9. 5g的固体沉淀载体，在80 °C下用133ml的10体积％ TiCl4/甲苯洗涤30分钟。然后在105°C下用133ml的10体积％TiCl4/甲苯和5. 5g的 1-[9_(甲氧基甲基）芴-9-基]己-1-酮处理固体60分钟。在110°C下用133ml的10体 积％11(：14/甲苯进行附加处理30分钟（两次）。用己烷（3X150ml)洗涤固体。固体催 化剂含有1-[9-(甲氧基甲基）芴-9-基]己-1-酮％-17.7，催化剂活性为 ：&/^)-56.4， XS(% )-3. 23。
【主权项】
1. 一种制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，所述方法包括下列步骤： (a) 将镁化合物和辅助中间电子供体溶于至少一种第一溶剂中以形成溶液； (b) 使第一钛化合物与所述溶液接触以形成所述镁化合物和所述第一钛化合物的沉淀 物； (c) 在高达90°C温度下用第二钛化合物和至少一种第二溶剂的混合物洗涤所述沉淀 物；和 (d) 在90-150°C下用第三钛化合物和至少一种第三溶剂的混合物处理所述沉淀物。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述第一、第二或第三钛化合物中的至少一种为 卤化钛。3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述卤化钛为TiCl4。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在步骤（a)中所述至少一种第一溶剂 包含选自醇、环氧化合物和磷化合物的至少一种化合物。5. 根据权利要求4所述的方法，其中所述环氧化合物包含选自脂肪族环氧化合物、月旨 环族环氧化合物和芳香族环氧化合物的至少一种化合物。6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤（b)、（c)和/或（d)还包括添加 电子供体和/或辅助中间电子供体。7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述电子供体为羧酸酯或含酮基和醚基的有机化 合物。8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述羧酸酯为邻苯二甲酸酯或1，8-萘基二苯甲酸 酯。9. 根据权利要求7所述的方法，其中所述有机化合物为1-[9-(甲氧基甲基） 芴-9-基]烷烃-1-酮。10. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤（c)和/或（d)中所述至少一 种第二溶剂和/或所述至少一种第三溶剂包含选自甲苯和乙苯的化合物。11. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤（c)中所述第二钛化合物的 浓度为所述混合物的约2 %至约50%。12. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述辅助中间电子供体与卤化钛反 应以形成具有氯原子的次级电子供体并且选自醛、酸酐、酮和酯。13. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述辅助中间电子供体为邻苯二甲 酸酐。14. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述镁化合物包含选自氯化镁、溴化 镁、碘化镁、氟化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化辛 氧基镁、氯化苯氧基镁、氯化甲基苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁、 2-乙氧基镁、苯氧基镁、二甲基苯氧基镁、月桂酸镁和硬脂酸镁的至少一种化合物。15. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述镁化合物为MgCl2。16. -种用于烯烃聚合的催化剂颗粒，其通过包括下列步骤的方法形成： (a) 将镁化合物和辅助中间电子供体溶于至少一种第一溶剂中以形成溶液； (b) 使第一钛化合物与所述溶液接触以形成所述镁化合物和所述第一钛化合物的沉淀 物； (C)在高达90°C温度下用第二钛化合物和至少一种第二溶剂的混合物和任选电子供 体洗涤所述沉淀物；和 (d)在90-150°C下用第三钛化合物和至少一种第三溶剂的混合物处理所述沉淀物。17. 根据权利要求16所述的催化剂颗粒，其中所述第一、第二或第三钛化合物中的至 少一种为TiCl4。18. 根据权利要求16-17中任一项所述的催化剂颗粒，其中所述辅助中间电子供体为 邻苯二甲酸酐。19. 根据权利要求16-18中任一项所述的催化剂颗粒，其中所述镁化合物为MgCl2。20. 根据权利要求16-19中任一项所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒的直径为约8ym 至约50ym。21. -种聚合或共聚合烯烃的方法，所述方法包括下列步骤： 使烯烃与通过包括下列步骤的方法制备的催化剂体系接触： (a) 将镁化合物和辅助中间电子供体溶于至少一种第一溶剂中以形成溶液； (b) 使第一钛化合物与所述溶液接触以形成所述镁化合物和所述第一钛化合物的沉淀 物； (c) 在高达90°C温度下用第二钛化合物和至少一种第二溶剂的混合物和任选电子供 体洗涤所述沉淀物； (d) 在90-150°C下用第三钛化合物和至少一种第三溶剂的混合物处理所述沉淀物以 形成固体催化剂组分；和 (e) 使所述固体催化剂组分与外电子供体化合物和有机铝化合物接触以形成所述催化 剂体系。
【专利摘要】用于烯烃聚合的固体催化剂组分、含所述固体催化剂组分的烯烃聚合催化剂体系、制备所述固体催化剂组分和所述催化剂体系的方法，和涉及使用所述催化剂体系的聚合和共聚合烯烃的方法。所述固体催化剂组分通过下列步骤形成：(a)将镁化合物和辅助中间电子供体溶于至少一种第一溶剂中以形成溶液；(b)使第一钛化合物与所述溶液接触以形成所述镁化合物和所述第一钛化合物的沉淀物；(c)在高达90C温度下用第二钛化合物和至少一种第二溶剂的混合物和任选电子供体洗涤所述沉淀物；和(d)在90-150C下用第三钛化合物和至少一种第三溶剂的混合物处理所述沉淀物以形成固体催化剂组分。
【IPC分类】C08F2/00, C08F10/00, C08F4/654
【公开号】CN104903359
【申请号】CN201380069548
【发明人】V·P·马丁, A·辛多雷, M·D·斯潘塞
【申请人】巴斯夫公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月8日
【公告号】EP2917246A1, US20140128556, WO2014074880A1