聚偏二氟乙烯水性分散液的制造方法和聚偏二氟乙烯水性分散液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚偏二氟乙烯水性分散液的制造方法和聚偏二氟乙烯水性分散液。
【背景技术】
[0002] 聚偏二氟乙烯在耐热性、耐化学药品等优异的同时，熔点与热分解温度之差大，加 工容易，因而被用于广泛的用途中。
[0003] 不限定于聚偏二氟乙烯，作为含氟聚合物的制造方法，已知乳液聚合、悬浮聚合、 溶液聚合、本体聚合等。其中，乳液聚合是在表面活性剂的存在下使含氟单体聚合而得到含 氟聚合物的水性分散液的方法。
[0004] 以往，作为上述表面活性剂，使用了全氟辛酸（PF0A)和全氟辛烷磺酸（PF0S)，但 这些物质有可能对环境造成不良影响。
[0005] 因此，在专利文献1中记载了下述内容：使用式：A-Rf_B(I)
[0006] [式中，A和B相互相等或不同，为-(0)pCFX-C00M(此处，M=NH4、碱金属、H;X =F、CF3;p是等于0或1的整数）；1^是（I)的数均分子量为300~1，800、优选为500~ 1，600、更优选为600~1，200的直链或支链的全氟烷基链或（全）氟聚醚链]所表示的2 官能性的氟化表面活性剂，制造含氟聚合物水性分散液。
[0007] 在专利文献2中记载了下述内容：使用具有通式（1):
[0008] Y'H-CHWH-Y"（1)
[0009] (式中：Y、Y'和Y"为阴离子或非离子基团，但是Y、Y'或Y"中的至少一者为阴离 子基团，且剩余的Y、Y'和Y"中的至少一者为非离子基团；P1和P2相同或不同，为可以任意 具有一个以上的不饱和的碳原子数为1~10、优选1~6的直链状或支链状的亚烷基；n和 n'相同或不同，为〇或1)的一种以上的阴离子表面活性剂，制造氟化聚合物的分散液。
[0010] 在专利文献3中记载了下述内容：在下述通式（1)
[0011] X-(CF2)m-Y(1)
[0012] (式中，X表示H或F，m表示 3 ~5 的整数，Y表示-S03M、-S04M、-S03R、-S04R、-C00 M、-P0具、-P04M2(M表示H、NH4或碱金属，R表示碳原子数为1~12的烷基））所表示的含氟 化合物、进而具有在自由基聚合中可反应的官能团和亲水性基团的反应性化合物的存在下 进行乳液聚合，从而制造低分子量聚四氟乙烯。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1 :日本特开2003-286379号公报
[0016] 专利文献2 :日本特开2005-171250号公报
[0017] 专利文献3 :国际公开第2009/020187号
【发明内容】
[0018] 发明要解决的课题
[0019] 本发明的课题在于提供一种制造方法，该制造方法能够以高生产率制造含有聚偏 二氟乙烯的水性分散液，所得到的水性分散液的分散稳定性高，进而能够容易地调整所得 到的聚偏二氟乙烯的结晶性和熔点。本发明的课题还在于提供一种分散稳定性高的水性分 散液。
[0020] 用于解决课题的方案
[0021] 本发明涉及一种聚偏二氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，在表面活性 剂、有机过氧化物和水的存在下，使偏二氟乙烯进行乳液聚合，由此得到含有聚偏二氟乙烯 的水性分散液，其中所述表面活性剂在lOOOppm的添加量的表面张力为55mN/m以下。
[0022] 在上述制造方法中，表面活性剂优选为通式（1):
[0023]
[0024](式中，R1和R2独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，上述烷基或卤化 烷基在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子。R3表示H或-(CH2) v-COOM1。R4表示-S03M2或-(CHJv-COOM1。v表示0~3的整数。M1和M2独立地为扎顺4或 碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基）所表示的表面活性剂、通式（2):
[0025]
[0026](式中，R5和R6独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，上述烷基或卤 化烷基在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子。2个M1独立地为 H、NR4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基）所表示的表面活性剂和 通式（3):
[0027]
[0028](式中，R7和R8独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，上述烷基或卤 化烷基在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子。R9表示-SO3M2 或-C00M1。M1和M2独立地为H、NR4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的 烷基。w表示0~3的整数）所表示的表面活性剂。
[0029] 在上述制造方法中，优选仅对偏二氟乙烯进行乳液聚合
[0030] 本发明还涉及一种聚偏二氟乙烯水性分散液，其特征在于，其包含选自由
[0031]通式（1):
[0032]
[0033](式中，R1和R2独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，上述烷基或卤化 烷基在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子。R3表示H或-(CH2) v-COOM1。R4表示-S03M2或-(CW-COOM1。v表示0~3的整数。M1和M2独立地为扎顺4或 碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基）所表示的表面活性剂、通式（2):
[0034]
[0035](式中，R5和R6独立地表不碳原于数为1~14的烷基或卤化烷基，上述烷基或卤 化烷基在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子。2个M1独立地为 H、NR4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基）所表示的表面活性剂和 通式（3):
[0036]
[0037](式中，R7和R8独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，上述烷基或卤 化烷基在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子。R9表示-SO3M2 或-C00M1。M1和M2独立地为H、NR4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的 烷基。w表示0~3的整数）所表示的表面活性剂组成的组中的至少一种表面活性剂、水以 及聚偏二氟乙烯，上述聚偏二氟乙烯包含来自偏二氟乙烯的偏二氟乙烯单元，在主链的末 端具有来自有机过氧化物的官能团。
[0038] 聚偏二氟乙烯优选仅包含来自偏二氟乙烯的偏二氟乙烯单元。
[0039] 表面活性剂优选为通式（4):
[0040]CJ^^-OOC-CH(S03M2) -CH2-CO〇-CmX22m+1
[0041](式中，n和m独立地表示3~10的整数，X1和X2独立地表示 M2为H、NR4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基）所表示的表面活性 剂。
[0042] 有机过氧化物优选为选自由二叔丁基过氧化物、过氧化二碳酸二正丙酯、二叔己 基过氧化物、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧化）己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基 过氧化）-3-己炔和过氧化异丁酸叔丁酯组成的组中的至少一种。
[0043]另外，本发明还涉及一种涂料，其由本发明的聚偏二氟乙烯水性分散液得到。
[0044]另外，本发明还涉及一种涂装物品，其具有由本发明的聚偏二氟乙烯水性分散液 得到的涂膜。
[0045] 发明的效果
[0046] 本发明的制造方法能够以高生产率制造含有聚偏二氟乙烯的水性分散液，所得到 的水性分散液的分散稳定性高，进而能够容易地调整所得到的聚偏二氟乙烯的结晶性和熔 点。本发明的水性分散液具有高分散液稳定性。
【具体实施方式】
[0047] 下面，具体说明本发明。
[0048] 本发明的制造方法是通过使偏二氟乙烯〔VDF〕进行乳液聚合，从而得到含有聚偏 二氟乙烯〔PVDF〕的水性分散液的制造方法。
[0049] 本发明的制造方法中，作为自由基聚合性单体，可以仅聚合VDF;也可以将VDF和 能够与VDF共聚的其他氟化单体或非氟化单体聚合，从生产率的方面出发，优选仅聚合偏 二氟乙烯。
[0050] 本发明的制造方法的特征在于，在表面活性剂、有机过氧化物和水的存在下，使 VDF聚合，其中所述表面活性剂在lOOOppm的添加量的表面张力为55mN/m以下。通过使用 表面张力为55mN/m以下的表面活性剂，能够以高生产率制造含有聚偏二氟乙烯的水性分 散液。表面活性剂的表面张力的上限优选为54mN/m、更优选为53mN/m、进一步优选为50mN/ m。表面活性剂的表面张力的下限优选为5mN/m、更优选为7mN/m、进一步优选为10mN/m。
[0051] 上述表面张力例如可以利用表面张力计进行测定。
[0052] 上述表面活性剂优选为下述的通式（1)~（3)所表示的表面活性剂中的至少一 种。通过使用通式（1)~（3)所表示的双链型的表面活性剂，能够以高生产率制造含有聚 偏二氟乙稀的水性分散液。
[0053]通式（1):
[0054]
[0055](式中，R1和R2独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，上述烷基或卤化 烷基在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子。R3表示H或-(CH2) v-COOM1。R4表示-S03M2或-(CHi-COOM1。v表示0~3的整数。M1和M2独立地为扎顺4或 碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基）所表示的表面活性剂。
[0056]通式（2):
[0057]
[0058](式中，R5和R6独