) 1.lg、二叔丁基过氧化物2. 7g，进行氮气置换，加入偏二氟乙烯 (VDF) 130g，将槽内升温至125°C。以槽内保持4.OMPa的方式用3. 5小时追加偏二氟乙烯 301g，得到PVDF乳液1802g(固体成分浓度12. 9质量％ )。关于所得到的PVDF乳液，利用 下述方法进行稳定性试验。结果示于表1。
[0191] 所得到的聚合物的熔点为157°C、平均粒径为518nm、异常结合率为6. 2摩尔％、结 晶度为〇. 33。
[0192]由1H-NMR(270MHz,DMF-d7)确认到，聚合物末端：1. 9ppm(C*H3CH2-CF2); 3. 5ppm(C*H3-0) ;6. 5ppm(*HCF2-CH3)。
[0193] 比较例3
[0194] 向3. 0L不锈钢制高压釜中加入纯水2000g、CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-C00H(表面张力 64mN/m)8. 3g、二叔丁基过氧化物4. 2g，进行氮气置换，加入偏二氟乙烯（VDF) 172g，将槽内 升温至125°C。以槽内保持4.OMPa的方式用4小时追加偏二氟乙烯90g，生成PVDF乳液 1980g(固体成分浓度4. 6质量％ )和沉降聚合物78g。关于所得到的PVDF乳液，利用下述 方法进行稳定性试验。结果示于表1。
[0195] 所得到的聚合物的熔点为160°C、平均粒径为597nm、异常结合率为6. 0摩尔％、结 晶度为〇. 33。
[0196]由1H-NMR(270MHz,DMF-d7)确认到，聚合物末端：L885ppm(C*H3CH2-CF2); 3. 546ppm(C*H3-0) ;6. 468ppm(*HCF2-CH3)。
[0197] 稳定性试验
[0198] 为了比较乳液的稳定性，将乳液1L在常温（20°C)下静置一定时间（1天和1个 月），确认了状态。
[0199]
[0200] 实施例12
[0201] 将由实施例1得到的乳液沉析、干燥，得到PVDF粉末。
[0202] 将所得到的PVDF粉末7g、ParaloidB44 (陶氏化学公司制造）3g、二氧化钛 R960 (杜邦公司制造）6g、异佛尔酮24g混配，制作涂料，涂装到铝板上，在240°C烧结15分 钟后，得到涂板。关于所得到的涂板，利用下述方法评价了涂膜物性。另外，关于所得到的 涂板，在冲绳进行了一年暴露试验，结果显示出高光泽保持率。结果示于表2。
[0203] 光泽
[0204] 使用光泽计（日本电色工业社制造VG7000)以60度进行测定。
[0205] 涂膜硬度
[0206] 通过铅笔硬度试验进行了测定。
[0207] 干燥涂膜密合性
[0208] 在涂膜上利用切割刀划出JISK5600-5-6:1999所规定的每1cm见方100格的棋 盘格，使Cellotape(注册商标）（NichibanCo.，Ltd?制的胶带）与该面充分密合，立即撕 下，将无剥离的情况记为〇。
[0209] 湿润涂膜密合性
[0210] 在干燥涂膜密合性试验后，在38°C的离子交换水中浸渍24小时，使Cellotape(注 册商标）（NichibanCo.，Ltd.制的胶带）与试验面充分密合，立即撕下，将无剥离的情况记 为〇。
[0211] 沸水密合
[0212] 在干燥涂膜密合性试验后，在99°C的沸水中浸渍20分钟，使Cellotape(注册商 标）（NichibanCo.，Ltd.制造的胶带）与试验面充分密合，立即撕下，将无剥离的情况记为 〇。
[0213] 耐化学药品性盐酸试验
[0214] 滴下10滴10 %的盐酸并放置10分钟，之后目视观察。将无变化的情况记为〇。
[0215] 耐化学药品性硝酸试验
[0216] 在70%硝酸中浸渍30分钟，放置1小时，测定试验前后的色差（AE)。
[0217][表 2]
[0218]
【主权项】
1. 一种聚偏二氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，在表面活性剂、有机过氧化 物和水的存在下，使偏二氟乙烯进行乳液聚合，由此得到含有聚偏二氟乙烯的水性分散液， 其中所述表面活性剂在1000 ppm的添加量的表面张力为55mN/m以下。2. 如权利要求1所述的制造方法，其中，表面活性剂为选自由通式（1)所表示的表面活 性剂、通式（2)所表示的表面活性剂和通式（3)所表示的表面活性剂组成的组中的至少一 种表面活性剂，式中，R1和R 2独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，所述烷基或卤化烷 基在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子；R3表示H或-(CH 2) v-COOMSR 4表示-SO 3M2或-(CH 2) V-COOMSv表示0~3的整数；M 1和M2独立地为H、NR 4或碱 金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基；式中，R5和R6独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，所述烷基或卤化烷基 在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子；2个M1独立地为H、NR 4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基；式中，R7和R8独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，所述烷基或卤化烷基 在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子；R9表示-SO 3M2或-COOM S M1和M2独立地为H、NR 4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基；w表示 0~3的整数。3. 如权利要求1或2所述的制造方法，其中，表面活性剂为通式（4)所表示的表面活性 剂， 通式（4): CnX12lrt-OOC-CH (SO3M2) -CH2-COO-CmX22lrt 式中，η和m独立地表示3~10的整数，X1和X 2独立地表示H、F、Cl、Br或I ;M 2为H、 NR4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基。4. 如权利要求1、2或3所述的制造方法，其中，仅对偏二氟乙烯进行乳液聚合。5. 如权利要求1、2、3或4所述的制造方法，其中，有机过氧化物为选自由二叔丁基过氧 化物、过氧化二碳酸二正丙酯、二叔己基过氧化物、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧化） 己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧化）-3-己炔和过氧化异丁酸叔丁酯组成的组中的 至少一种。6. -种聚偏二氟乙烯水性分散液，其特征在于，其包含选自由通式（1)所表示的表面 活性剂、通式⑵所表示的表面活性剂和通式⑶所表示的表面活性剂组成的组中的至少 一种表面活性剂、水以及聚偏二氟乙烯， 所述聚偏二氟乙烯包含来自偏二氟乙烯的偏二氟乙烯单元，并在主链的末端具有来自 有机过氧化物的官能团，式中，R1和R 2独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，所述烷基或卤化烷 基在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子；R3表示H或-(CH 2) v-COOMSR 4表示-SO 3M2或-(CH 2) V-COOMSv表示O~3的整数；M 1和M2独立地为H、NR 4或碱 金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基；式中，R5和R6独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，所述烷基或卤化烷基 在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子；2个M1独立地为H、NR 4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基；式中，R7和R8独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，所述烷基或卤化烷基 在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子；R9表示-SO 3M2或-COOM S M1和M2独立地为H、NR 4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基；w表示 0~3的整数。7. 如权利要求6所述的聚偏二氟乙烯水性分散液，其中，表面活性剂为通式（4)所表示 的表面活性剂， 通式（4): CnX12lrt-OOC-CH (SO3M2) -CH2-COO-CmX22lrt 式中，η和m独立地表示3~10的整数，X1和X 2独立地表示H、F、Cl、Br或I ;M 2为H、 NR4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基。8. 如权利要求6或7所述的聚偏二氟乙烯水性分散液，其中，聚偏二氟乙烯仅包含来自 偏二氟乙稀的偏二氟乙稀单兀。9. 如权利要求6、7或8所述的聚偏二氟乙烯水性分散液，其中，有机过氧化物为选自由 二叔丁基过氧化物、过氧化二碳酸二正丙酯、二叔己基过氧化物、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔 丁基过氧化）己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧化）-3-己炔和过氧化异丁酸叔丁酯 组成的组中的至少一种。10. -种涂料，其由权利要求6、7、8或9所述的聚偏二氟乙烯水性分散液得到。11. 一种涂装物品，其具有由权利要求6、7、8或9所述的聚偏二氟乙烯水性分散液得到 的涂膜。
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种能够以高生产率制造含有聚偏二氟乙烯的水性分散液的制造方法。本发明涉及一种聚偏二氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，在表面活性剂、有机过氧化物和水的存在下，使偏二氟乙烯进行乳液聚合，由此得到含有聚偏二氟乙烯的水性分散液，其中所述表面活性剂在1000ppm的添加量的表面张力为55mN/m以下。
【IPC分类】C08F14/22, C09D127/16, C08F2/26
【公开号】CN104903357
【申请号】CN201480003736
【发明人】饭田真由美, 中野泰宏, 井本克彦
【申请人】大金工业株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月6日
【公告号】EP2940049A1, US20150337157, WO2014104416A1