立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，上述烷基或卤 化烷基在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子。2个M1独立地为 H、NR4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基）所表示的表面活性剂。
[0059]通式（3):
[0060]
[0061](式中，R7和R8独立地表示碳原子数为1~14的烷基或卤化烷基，上述烷基或卤 化烷基在碳原子数为2~14的情况下，在碳-碳原子间可以包含氧原子。R9表示-SO3M2 或-C00M1。M1和M2独立地为H、NR4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的 烷基。w表示0~3的整数）所表示的表面活性剂。
[0062] 通式⑵中，R5和R6可以为直链或支链的烷基或卤化烷基。作为通式⑵所表示 的表面活性剂作为，可以举出2, 2-二辛基丙二酸铵。
[0063] 通式（3)中，R7和R8可以为直链或支链的烷基或卤化烷基。作为通式（3)所表示 的表面活性剂，可以举出9-十七烷磺酸钠。
[0064]上述有机过氧化物作为聚合引发剂使用。若使用有机过氧化物以外的聚合引发 剂、例如过硫酸盐并在高温下使VDF聚合，则生成物形成凝胶状，无法得到水性分散液。此 外，所得到的PVDF因加热而着色，无法在高温下使用。
[0065]作为上述有机过氧化物，可以举出二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、2, 5-二 甲基-2, 5-二（叔丁基过氧化）己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧化）-3-己炔等二 烷基过氧化物；1，1，3, 3-四甲基丁基过氧化氢、叔丁基过氧化氢等过氧化氢；异丁基过氧 化物、3, 5, 5-三甲基己酰过氧化物、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、琥珀酸过氧 化物、双（《-氢十二氟庚酰基）过氧化物等二酰基过氧化物；过氧化二碳酸二正丙酯、过氧 化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双（4-叔丁基环己基）酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙 酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二-2-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二乙酯 等过氧化二碳酸酯；过氧化新癸酸1，1，3, 3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基 乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔 丁酯、过氧化-2-乙基己酸1，1，3, 3-四甲基丁酯、2, 5-二甲基-2, 5-双（2-乙基己酰过氧 化）己烷、过氧化-2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧 化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧 化-3, 5, 5-三甲基己酸酯、过氧化月桂酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过 氧化-2-乙基己基单碳酸酯、过氧化乙酸叔丁酯等过氧化酯等。
[0066] 其中，由于能够制造即便加热也难以发泡的聚合物，因而优选为选自由二叔丁基 过氧化物、过氧化二碳酸二正丙酯、二叔己基过氧化物、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧 化）己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧化）-3-己炔和过氧化异丁酸叔丁酯组成的组 中的至少一种。
[0067] 根据需要，也可以合用雕白粉、抗坏血酸、酒石酸、焦亚硫酸钠、异抗坏血酸、硫酸 亚铁等还原剂。
[0068] 上述有机过氧化物的用量优选相对于水为lppm~lOOOOppm、更优选为300ppm~ 3500ppm。这些用量均是在聚合引发时存在的有机过氧化物的量。也可以在聚合引发后进 一步追加上述有机过氧化物。
[0069] 另外，为了实现高温下的乳液聚合，使用通式（1)~（3)所表示的表面活性剂很重 要。例如，根据专利文献3的公开，即便使用全氟己酸铵和反应性化合物，也无法得到分散 稳定性优异的PVDF水性分散液。
[0070] 通式⑴~⑶所表示的表面活性剂的用量优选相对于水为lOppm~30000ppm、 更优选为50ppm~lOOOOppm。
[0071] 通过在通式（1)~（3)所表示的表面活性剂和有机过氧化物的存在下进行聚合， 能够在高温下进行乳液聚合，不仅生产率提高，而且可以赋予所得到的PVDF以与目标相应 的结晶性、熔点。
[0072] 上述表面活性剂更优选为通式（4):
[0073] CJ^^-OOC-CH (S03M2) -CH2-CO〇-CmX22m+1
[0074](式中，n和m独立地表示3~10的整数，X1和X2独立地表示 M2为H、NR4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~3的烷基）所表示的表面活性 剂。
[0075]M、M1和M2各自独立地为H、NR4或碱金属，4个R独立地表示H或碳原子数为1~ 3的烷基。在4个R中，优选至少1个为H，作为烷基，优选甲基。M、M:和M2优选为H、NH4、 Na或Li，更优选为NH4、Na或Li。
[0076] 通式（4)所表示的表面活性剂的用量优选相对于水为lOppm~30000ppm、更优选 为 50ppm~lOOOOppm。
[0077] 向聚合槽中投入水、上述表面活性剂和VDF等单体后，添加有机过氧化物，一边搅 拌一边可进行上述聚合。聚合时间可以为1小时~30小时。上述乳液聚合的压力优选为 0? 5MPa~5.OMPa、更优选为 1.OMPa~4. 5MPa。
[0078] 通过进行引发剂的选择，上述乳液聚合的温度可以根据作为目标的聚合物的物性 而变更。乳液聚合的温度可以为l〇°C~200°C。
[0079] 本发明的制造方法中，可以进一步添加分子量调节剂等。分子量调节剂可以在初 期一次性添加，也可以连续地或分多次添加。
[0080] 作为分子量调节剂，例如可以举出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸 乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯类；以及异戊烷、异丙醇、丙酮、各种硫醇、四氯化碳、环 己烷、单碘甲烷、1-碘甲烷、1-碘丙烷、异丙基碘、二碘甲烷、1，2-二碘甲烷、1，3-二碘丙烷 等。
[0081] 除此以外，也可以适当添加缓冲剂等，关于其量，优选在不损害本发明的效果的范 围内使用。
[0082] 作为缓冲剂，可以举出碳酸钠、碳酸氢钠、正磷酸钠、磷酸二氢钠、氯化钠、硫酸钠、 乙酸钠、柠檬酸钠、硼酸-氢氧化钠、硼酸_碳酸钠、磷酸二氢钾_氢氧化钠等无机盐。
[0083] 此外，为了减轻生成聚合物在聚合槽的附着等，可以适当追加石蜡。
[0084] 本发明中，包含选自由通式（1)~（3)所表示的表面活性剂组成的组中的至少一 种、水和PVDF的PVDF水性分散液也是本发明之一。本发明的PVDF水性分散液可以通过本 发明的制造方法适当制造。
[0085] 上述PVDF包含来自VDF的VDF单元，在主链的末端具有来自有机过氧化物的官能 团。上述PVDF优选主链仅由来自VDF的VDF单元构成。
[0086] 作为来自有机过氧化物的官能团，可以举出ch3-ch2-cf2-cf2-、ch3-cf2-ch2-cf2-、 c(ch3) 3-cf2-ch2-cf2-、c(ch3) 3-ch2-cf2-等。存在于主链的末端的官能团的种类可以通过基 于1H-NMR的测定来鉴定。
[0087] 关于表面活性剂和有机过氧化物，如本发明的制造方法中所说明的那样。
[0088] 上述水性分散液中包含的PVDF优选平均粒径为40nm~lOOOnm、更优选为50nm以 上、进一步优选为l〇〇nm以上、特别优选为150nm以上、更优选为800nm以下、进一步优选为 600nm以下。上述平均粒径可以使用HONEYWELL社制造的MicrotrackUPA进行测定。
[0089] 上述水性分散液中包含的PVDF的熔体流动速率（MFR)可以为0~100g/10分钟， 根据用途而不同。在涂料用途的情况下，MFR优选为0~10g/10分钟、更优选为0. 5g/10分 钟~5g/10分钟；在水处理用途的情况下，分子量优选为20万以上、更优选为20万~100 万。上述MFR是由水性分散液得到的PVDF的细粉根据ASTMD1238、在温度230°C、负荷10kg 下测定得到的值，分子量是通过GPC测定的值。
[0090] 上述水性分散液中包含的PVDF优选熔点为120°C~185°C。熔点更优选为160°C 以上、更优选为180°C以下。上述熔点可以使用差示扫描量热计〔DSC〕进行测定。
[0091] 上述PVDF的固体成分浓度优选相对于PVDF水性分散液为3质量％~50质量％、 更优选为5质量％~40质量％。取试样约lg(X)至直径5cm的铝杯中，在150°C干燥1小 时后，基于所得到的加热残留成分（Z)，根据式：P=Z/XX100 (% )可确定上述固体成分浓 度⑵。
[0092] 上述表面活性剂的含量优选相对于PVDF水性分散液为10ppm~lOOOOppm、更优选 为 30ppm~3000ppm。
[0093] 可以由本发明的PVDF水性分散液得到PVDF细粉。本发明的PVDF水性分散液和 上述PVDF细粉可以适当地用于涂料、内衬材料、片材、膜、管、接头、阀门、泵、圆棒料、厚板、 螺栓、螺母、绝缘材料、电线被覆材料、压电体、热电体、钓鱼线、电池的电极用粘合剂、水处 理膜、建筑建材、石油钻探材料等中。另外，本发明还涉及由本发明的PVDF水性分散液得到 的涂料。
[0094] 进而，无论上升管、地中、地上、海底，本发明的PVDF水性分散液和上述PVDF细粉 均可以适当用作原油或天然气的流体转移金属配管的最内表面和最外表面的涂布材料、内 衬材料。另外，本发明还涉及具有由本发明的PVDF水性分散液得到的涂膜的涂装物品。在 最内表面通过涂布、内衬来形成涂膜的目的是：在原油或天然气中含有会导致金属配管腐 蚀的二氧化碳或硫化氢，屏蔽这些物质以抑制金属配管的腐