用于烯烃聚合的催化剂组分以及由此获得的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于烯烃（特别是丙烯）聚合的催化剂组分，所述催化剂组分包括Mg、 Zn、Ti和卤素元素以及至少一种电子给体化合物。本发明还涉及从所述组分中获得的催化 剂以及其在烯烃（特别是丙烯）的（共）聚合工艺中的用途。
【背景技术】
[0002] 用于烯烃（例如丙烯）的立体定向聚合的催化剂组分是本领域所熟知的，并且它 们为齐格勒-纳塔类别的类型。在工业中广泛应用的这种类型的第一催化剂基于固态TiCl3 的使用，TiCl3通过使用烷基铝还原TiCl4而得到。该催化剂的活性和立体定向性不是太高， 使得聚合物必须进行脱灰分处理以除去催化剂残余物，并进行洗涤步骤以除去所产生的无 规立构聚合物。目前，大多数在工业上使用的分散催化剂族包括由二卤化镁构成的固体催 化剂组分，二卤化镁上载有钛化合物和内电子给体化合物，所述固体催化剂组分与铝-烷 基化合物结合使用。在固体催化剂成分中的钛原子具有+4价氧化态。通常这些催化剂与 外部给体（例如烷氧基硅烷）一起使用，这有助于获得更高全同立构规整度。内部给体的 一个优选类别由邻苯二甲酸酯构成，最常使用的是邻苯二甲酸二异丁酯。邻苯二甲酸酯用 作内部给体，与作为外部给体的烷基烷氧基硅烷结合使用。该催化剂体系能够提供良好的 活性，以及生成具有高全同立构规整度和二甲苯不溶性的丙烯聚合物。然而，普遍关注的是 提高二甲苯不溶性的可能性，特别是对于基于与邻苯二甲酸酯不同的给体的催化剂组分面 言。后面的这些实际会在工业上产生一些健康问题，因此，正在评估替换类别的给体。已经 普遍关注的是，替代类型的给体倾向于产生较低立体定向性的催化剂，该催化剂在丙烯聚 合中产生较少量不溶于二甲苯的聚合物级分。原则上，可以通过增加催化剂中给体的量来 提高立体定向性。然而，不利方面的方面在于，聚合活性降低并且平衡活性/立体定向性无 论如何都会变差。
[0003] 在此基础上，会非常方便地找到一种改善催化剂的立体定向性而不降低其活性的 方法，特别是该方法具有广泛的适用性会是便捷的。
[0004]自从发现了基于氯化镁的载体，人们已进行了各种尝试将额外的化合物包括在氯 化镁中，目的是赋予最终催化剂以新的或改性的性能。
[0005] 在US4, 613, 655中，大量（按重量计的30%或更高）不同的无机化合物（其中 包括ZnO和ZnCl2)与MgCl2混合，然后在TiCl4盐的存在下研磨以制备催化剂。除了MgCl2 的稀释效果外，催化剂没有表现出在聚合活性方面的任何改进。
[0006] Fregonese和Bresadola报道了聚合活性的提高（用于稀径聚合的负载于掺杂有 ZnClj^tlMgCl2上的催化剂体系-JournalofMolecularCatalysisA:Chemical145(1999)p. 265-271)，其公开了一种通过混合金属镁和高达2%的金属锌以及与n-BuCl后续反应制 备催化剂载体的方法。因此得到的载体含有S-形式的]\%(：12和ZnCl2，但也含有大量的金 属-烷基（表1)。后面的金属-烷基（在与TiCl4反应后数量上看起来变少）是造成出现 还原的+3价氧化态的钛原子的原因。在丙烯和乙烯的聚合中，直到Zn含量是约2%时，催 化剂显示出增加的活性；然而，当沸腾庚烷不溶级分的量一直保持在90%以下时，对立体 专一,性的影响是最小的，当Zn的含量接近2%wt时，庚烧不溶级分明显下降至小于80%。
[0007] 另一方面，根据CN1631922,较高含量的ZnCl2会产生一种具有包含混合Mg-Zn卤 化物的载体的催化剂，其中ZnCl2#于基于Mg-Zn卤化物总量的15%，Mg-Zn卤化物上有负 载的Ti原子和电子给体，所述催化剂能够聚合乙烯基芳族单体，例如苯乙烯。只有当用于 载体制备的ZnCld^量高于MgCl2的量时，才能得到乙烯/苯乙烯共聚的值得关注的结果。
[0008]现在申请人已经发现，可通过使用特定量的锌化合物改性催化剂组分和通过适当 选择Ti的物类以提高催化剂组分的立体定向性反应，所述催化剂组分是基于Mg并且包含 负载有钛原子和给体的载体。
【发明内容】
[0009] 因此，本发明的目的是提供一种包括Ti、Mg、Zn、Cl和电子给体化合物的固体催化 剂组分，其特征在于超过50%的钛原子都处于+4价态，并且Zn含量的范围为基于随后固体 催化剂组分的总重量的0. 1-4%。
【具体实施方式】
[0010]优选地，本发明的催化剂中Zn的含量范围为按重量计0.2-3. 5%并且特别是 0. 2-3%。Zn/Mg摩尔比范围可以为 0. 001-0. 05%，优选地 0. 004-0. 03%。
[0011]优选地，60%以上并且更优选70%以上的钛原子都处于+4价态。
[0012] 钛的总量通常高于0. 8%，更优选地在1. 1-2. 5%wt的范围内。
[0013] 固体组分的颗粒具有大致球形形态并且平均直径为5-150ym，优选为20-100ym 并更优选为30-90ym。由于颗粒具有大致球形的形态，所以这些是指其中长轴和短轴之间 的比率等于或小于1. 5,优选小于1. 3的颗粒。
[0014]镁原子优选得自氯化镁，优选二氯化镁并更优选活化形式的二氯化镁，这意味着 活化形式的二氯化镁通过X-射线谱表征，其中出现在非活性氯（晶格距离为2. 56A)的光 谱中的最强衍射线的强度降低并且加宽到这样一个程度，使得最强衍射线与落在2. 95A的 晶格距离（d)的反射线完全或部分合并。当合并完成时，产生的单个宽峰的最大强度移向 低于最强衍射线的角度的角度。
[0015]钛原子优选得自通式为Ti(OR)nX4_n的钛化合物，其中n包含在0-4之间；X是卤 素，R是烃基（优选烷基），其具有1-10个碳原子或C0R基团。其中，特别优选的是具有至 少一个钛-卤素键的钛化合物，如四卤化钛或钛卤素醇盐。优选的具体钛化合物是TiClJP Ti(0Et)Cl3〇
[0016]本发明的组分还包括选自酯、醚、胺、硅烷和酮或它们混合物的电子给体化合物 (内部电子给体）。特别优选的类别是任选取代的芳族一元或多元羧酸的烷基酯和芳基酯， 例如苯甲酸和邻苯二甲酸的酯，以及脂肪酸酯，其中脂肪酸选自丙二酸、戊二酸、琥珀酸和 马来酸。芳族一元或多元羧酸的酯的具体实施例是邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁 酯、邻苯二甲酸二正辛酯、苯甲酸乙酯和对-乙氧基苯甲酸乙酯。在脂肪酸的酯中，优选的 是聚羧酸的酯，例如丙二酸酯和戊二酸酯。此外还优选的是（S，S)、（R，R)或内消旋形式的 以下通式（I)的琥珀酸酯： L1N丄A d/UJM
其中彼此相同或不同的基团&和R2为任选地含有杂原子的Ci-C%直链或支链烷基、链 烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基基团；并且相同或彼此不同的基团RjPI^SCi-C^ 烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基基团，以上基团任选地含有杂原子，条件是它们中的 至少一个是支链烷基。
[0017] 此外，还可以使用在W000/2010/078494和US7,388,061中公开的二酯。在这一 类别中，特别优选的是2, 4-戊二醇二苯甲酸酯衍生物。
[0018] 此外，也可有益地使用以下通式的1，3-二醚：
其中彼此相同或不同的1?、1?1、1?11、1?111、1^和1^为氢或具有1-18个碳原子的烃基，彼此 相同或不同的RVI和Rvn与R-Rv是相同的基团，除了它们不能是氢；一个或多个R-Rvn基团 可以连接以形成环。特别优选在其中从(^-(；烷基选取RVI和Rvn的1，3-二醚。
[0019] 优选地，固体催化剂组分中的电子给体化合物的最终量为按重量计的1-25%，优 选地按重量计的3-20%。
[0020] 锌原子优选得自一种或多种不具有锌-碳键的锌化合物。特别地，锌化合物可以 选自锌的卤化物、锌的碳酸盐、锌的醋酸盐、锌的硝酸盐、锌的氧化物、锌的硫酸盐、锌的硫 化物。在锌的卤化物中，优选的是二氯化锌和溴化锌。最优选的锌化合物是锌的氧化物和 二氯化锌。
[0021] 可以根据几种方法进行所述固体催化剂组分的制备。
[0022] 根据这些方法中的一种，将无水状态的二氯化镁、钛化合物、锌化合物和所述电子 给体化合物在发生二氯化镁活化的条件下一起研磨。可以用过量的11(：1 4在80_135°C的温 度下一次或多次处理如此获得的产物。处理之后，用烃类溶剂洗涤至氯离子消失。根据另 一种方法，用卤代烃（例如1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等）处理通过共研磨无水状态的 氯化镁、钛化合物、锌化合物和电子给体化合物而得到的产物。进行所述处理的时间是1-4 小时，温度是从40°C到卤代烃的沸点。本发明的任何锌化合物均可用于所述共研磨技术，并 且最优选的是ZnO和ZnCl2。当使用研磨技术来制备催化剂组分时，锌的最终量范围优选为 按重量计的〇. 1-1. 5%，优选的内部电子给体为邻苯二甲酸的烷基酯。
[0023] 根据另一个优选的方法，固体催化剂组分可以通过将通式为Ti(OR)"Xy的钛化 合物（优选TiCl4)与得自通式为MgCl2*pR0