单体、液晶组合物、液晶显示装置及液晶显示装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及液晶组合物、液晶显示装置及液晶显示装置的制造方法等。更详细而 言，涉及用以形成可以对液晶分子进行取向控制的聚合物层的液晶组合物、及具备使液晶 组合物中所含的单体进行聚合而形成的控制液晶分子的取向性的聚合物层（以下，也称为 取向维持（PSA:Polymer Sustained Alignment，聚合物稳定取向）层）的液晶显示装置、 及适合于制作该液晶显示装置的制造方法等。
【背景技术】
[0002] 液晶显示（LCD :Liquid Crystal Display)装置是通过控制具有双折射性的液晶 分子的取向而控制光的透过/遮断（显示的打开/关闭）的机器。液晶显示装置例如具备 阵列基板、彩色滤光片基板、以及夹持在包含阵列基板及彩色滤光片基板的一对基板间的 液晶层。两基板的液晶层侧的表面上也可以具有取向月旲。
[0003] 以下，说明液晶显示装置的制造步骤的一个例子。在所述任一个基板上设置多个 包含绝缘材料的间隔物，并将两基板贴合。当使用滴加法的情况下是在贴合基板前滴加液 晶材料，当使用真空注入法的情况下，是在贴合基板后真空注入液晶材料，并塞住注入口。 然后，通过在各基板的与液晶层侧相反侧的面上贴附偏振板、相位差膜等，而完成液晶显示 面板。并且，通过在液晶显示面板上安装闸极驱动器、源极驱动器、显示控制电路等，并且组 合背光源等，而完成液晶显示装置。
[0004] 近年来，在取向膜上或在不具有取向膜的基板上形成控制液晶分子的取向的聚合 物层（PSA层）的技术备受瞩目。PSA层是将在液晶材料中混合有单体或低聚物等聚合性成 分的液晶组合物封入基板间，通过热或照射光（例如，紫外线）使单体或低聚物等聚合性成 分进行聚合而形成。
[0005] 专利文献1中记载了，通过将混合有光聚合性化合物的液晶材料夹持在形成有光 取向膜的两基板间，并照射光，使光聚合性化合物进行聚合，而形成取向维持层。专利文献1 的光取向膜是包含主链与包含光反应性官能基的侧链的高分子的取向膜，可以通过从不同 方向照射光，而形成对取向膜赋予不同方向的取向限制力的多个区域。有时会因该光照射 而从光取向膜产生杂质，但通过利用取向维持层将杂质固定化，而控制液晶层中的杂质离 子的产生，可以固定液晶分子的预倾斜方向，并且抑制电压保持率的降低及残像的产生。
[0006] 专利文献2中记载了，通过将含有可以进行聚合的单体的液晶组合物注入到基板 间，一边对基板的相对的透明电极间施加电压一边照射紫外线，使该单体进行聚合，可以减 轻液晶显示装置的残像，并且该单体具有1个以上的环结构或缩环结构、及与该环结构或 缩环结构直接键合的2个官能基。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :国际公开第2009/157207号
[0010] 专利文献2 :日本专利特开2003-307720号公报
【发明内容】
[0011][发明要解决的问题]
[0012] 如果将经过PSA处理的液晶显示装置在高温、高湿度的环境下长时间使用，则有 沿着显示区域的外边缘产生污点、显示不均的情况。关于产生污点、显示不均，以下进行说 明。如果在高温、高湿度的环境下长时间使用，则会出现沿着液晶显示装置的显示区域的外 边缘而产生污点的区域，而有显示区域的外边缘与中心部的亮度不同，观察到显示不均的 情况。所谓显示区域是指显示出观察者所观察的图像的区域，不包括边框区域。在边框区 域中收纳闸极驱动器、源极驱动器、显示控制电路等。
[0013]近年来，液晶显示装置有扩大显示区域的倾向，而要求缩窄边框区域。如果缩窄边 框区域，则如上所述产生污点、显示不均的区域会变得显眼，因而液晶显示装置的显示品质 大幅度降低。
[0014]本发明的若干态样是鉴于所述现状而完成，其目的在于提供：可以形成即使在高 温、高湿度的环境下也可以保持高显示品质的聚合物层的单体及液晶组合物；即使在高温、 高湿度的环境下也可以保持高显示品质的液晶显示装置；以及即使在高温、高湿度的环境 下也可以保持高显示品质的液晶显示装置的制造方法。
[0015] [解决问题的技术手段]
[0016]本发明者等人对液晶显示装置上产生污点、显示不均的原因进行研宄，在液晶显 示装置的制造步骤中，着眼于使用密封材料将两基板贴合的步骤。而且，经过努力研宄，结 果发现：如果将液晶显示装置在高温、高湿度的环境下使用，则湿气等水分会从液晶显示装 置的外部侵入，而有密封材料的成分与水分一并溶出到液晶层中的情况。进一步发现，该等 水分、杂质等存在于液晶层中时，会产生污点、显示不均。
[0017] 而且，本发明者等人进一步进行研宄发现，通过将包含液晶材料与具有酰胺基的 自由基聚合性单体的液晶组合物夹持在两基板间，并通过照射紫外线使单体进行聚合而形 成聚合物层（PSA层），可以控制液晶分子的取向，且即使在高温、高湿度的环境下使用，也 可以使污点、显示不均难以产生。
[0018] 以下，对液晶显示装置的污点、显示不均的产生得到抑制的原因进行说明。
[0019] 用以形成聚合物层（PSA层）的现有单体具有酯基（-C00-基）。酯基所具有 的-C0-由于极性相对较高，所以会与其他极性分子（例如，水分子、源于密封材料的成分中 极性高的成分等）之间产生偶极-偶极相互作用。但是，在高温、高湿的环境下，现有单体 由于难以维持与水分或源于密封材料的杂质的相互作用，所以液晶层中会残存杂质等。
[0020] 另一方面，本发明的自由基聚合性单体的酰胺基（-NRC0-基）所具有的-C0-由于 与单体为酯的情况相比极性非常高，所以会与其他极性分子之间产生非常强的偶极-偶极 相互作用。此外，酰胺基（-NHC0-)具有氮原子，经由氮原子所键合的氢原子，可以与水等具 有氢键性的极性分子之间形成氢键。因此，具有酰胺基的自由基聚合性单体由于对极性高 的杂质、尤其是具有氢键性的杂质具有较强的相互作用，所以即使在高温、高湿的环境下， 也可以取入水分或极性高的杂质，从而可以防止在液晶中残存杂质。
[0021] 如此，本发明者等人想到可以彻底解决所述问题，从而完成本发明的构成。
[0022] 本发明的单体为下述化学式（1)所表示的化合物。
[0023][化1]
[0024]
[0025] (式中，
[0026]P相同或不同，表示自由基聚合性基；
[0027]Sp1及Sp2相同或不同，表示碳数1~6的直链状或支链状的亚烷基或亚烷基氧基、 或者直接键；
[0028]A1表示2价的脂环式、芳香族单环式、或缩合多环式的烃基；
[0029]A2表示苯撑；
[0030]A1及A2所具有的-CH2_基可以被取代为-0-基或-S-基，只要该等基不相互邻接；
[0031]A1及A2所具有的-CH=基可以被取代为-N=基，只要该基不相互邻接；
[0032]A1及A2所具有的氢原子可以被取代为氟原子、氯原子、-CN基、或者碳数1~12的 直链状或支链状的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基，也可以进一步将该 等的1个以上碳原子取代为硅原子；
[0033] Z1、Z2及Z3相同或不同，表不基、基、-NH-基、-C0-基、-C00-基、-0C0-基、-0~000~基、~0Q^-基、~〇y)~基、-SQ^；-基、-Q^S-基、-N(CHg)-基、-NpHg)-基、-N(C3H7)-基、-基、 -NRC0-基、-C0NR-基、-CF20_ 基、-0CF2_ 基、-CF2S_ 基、-SCF2_ 基、-N(CF3)_ 基、_CH2d2_ 基、-CF2CH2_ 基 、-CH2CF2-基、-CF2CF2-基、-CH=CH-基、-CF=CF-基、-C=C-基、-CH=CH-C00-基、-0C0-CH =CH-基、或直接键；
[0034]Z1、Z2及Z3中的至少1个表示-NRC0-基或-C0NR-基；
[0035] R表示氢原子或者碳数1~6的直链状的烷基或烯基；
[0036]n1为 0 或 1)
[0037] 本发明的液晶组合物包含所述单体作为构成要素。
[0038] 如果考虑到具有酰胺基的单体向液晶中的溶解性低，则所述化学式（1)所示的化 合物优选导入例如碳数1~6的直链状的烷基或烯基等修饰基，从而可以提高向液晶中的 溶解性。
[0039] 作为所述化学式（1)所表示的化合物所具有的A1的例子，可列举：苯-1，2-二 基、苯-1，3-二基、苯-1，4-二基、吡啶-2, 3-二基、吡啶-2, 4-三基、吡啶-2, 5-二基、吡 啶-2, 6_ 二基、蔡 _1，2_ 二基、蔡 _1，4_ 二基、蔡 _1，5_ 二基、蔡 _1，8_ 二基、蔡 _2, 3_ 二 基、蔡-2, 6_二基、蔡_2, 7_二基、环己烧_1，2_二基、环己烧_1，3_二基、环己烧_1，4_二 基、十氢萘-1，2-二基、十氢萘-1，4-二基、十氢萘-1，5-二基、十氢萘-1，8-二基、十氢 萘-2, 3-二基、十氢萘-2, 6-二基、茚满-1，1-二基、茚满-1，3-二基、茚满-1，5-二基、茚 满-1，6_ 二基、菲 _1，6_ 二基、菲 _1，8_ 二基、菲 _1，9_ 二基、菲 _2, 7_ 二基、菲 _2, 9_ 二基、 菲 _3, 6-二基、菲-3, 9-二基、菲-9，10-二基、葱-1，4 -二基、葱-1，5-二基、葱-1，9-二 基、蒽-2, 3-二基、蒽-2, 6-二基、蒽-2, 9-二基、或蒽-9, 10-二基，作为所述A2的例子，可 列举：苯-1，2-二基、苯-1，3 -二基、或苯-1，4-二基。
[0040] 作为所述化学式（1)所表示的化合物的例子，可列举下述化学式（2)所表示的化 合物。
[0041][化2]
[0042]
[0043] (式中，
[0044] A1表示2价的脂环式、芳香族单环式、或缩合多环式的烃基；
[0045] A2表示苯撑；
[0046] A1及A2所具有的-CH 2_基可以被取代为-0-基或-S-基，只要该等基不相互邻接；
[0047] A1及A2所具有的_CH=基可以被取代为_N=基，只要该基不相互邻接；
[0048] A1及A2所具有的氢原子可以被取代为氟原子、氯原子、-CN基、或者碳数1~12的 直链状或支链状的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基，也可以进一步将该 等的1个以上碳原子取代为硅原子；
[0049] Z1表不_0_基、_C0_基、_C00_基、_0C0_基、_NRC0_基、_C0NR_基、或直接键；
[0050] R表示氢原子或者碳数1~6的直链状的烷基或烯基；
[0051] P1及P 2相同或不同，表示自由基聚合性基，其中至少1个为丙烯酰胺基或甲基丙 烯酰胺基；
[0052] n1为0或1)
[0053] 作为所述化学式⑴所表示的化合物的更具体的例子，可列举下述化学式 (5-1)~（5-18)中的任一化学式所表示的化合物。
[0054] [化3-1]
[0055]
[0060](式中，W1及W2相同或不同，表示-H基或-CH 3基）
[0061] 所述液晶组合物还可以含有具有通过由光照射引起的去氢反应而生成自由基的 结构的单体、或具有通过由光照射引起的自身裂解反应而生成自由基的结构的单体。
[0062]作为自由基聚合性单体，在单独使用所述化学式（1)、（2)、或（5-1)~（5-18)中 的任一化学式所记载的化合物的情况下，虽然可以形成聚合物层（PSA层），但需要长时间 照射包含300nm附近的波长成分的光。但是，因长时间照射300nm附近的波长成分，液晶显 示装置的面板内的构造物会劣化，而有损害作为显示装置的性能的例子。
[0063] 因此，就保持品质的观点而言，有效的是并用所述具有通过照射光而生成自由基 的结构的单体，而缩短聚合反应所需的光照射时间。此外，所述具有通过照射光而生成自由 基的结构的单体优选具有通过照射具有300nm以上、更优选350nm以上的波长成分的光而 高效率地产生自由基的结构。
[0064] 作为所述具有通过由光照射引起的去氢反应而生成自由基的结构的单体的例子， 可列举下述化学式（3)所表示的化合物。
[0065][化4]
[0066]
[0067] (式中，
[0068] A3表示芳香环；
[0069] A4表示与A 3相同或不同的芳香环、或者碳数1~12的直链状或支链状的烷基或 條基；
[0070] A3及A 4的至少一个包含-Sp 3-P基；
[0071] A3及A 4的至少一个所具有的芳香环为苯环或联苯环；
[0072] A3及A 4所具有的氢原子可以被取代为-Sp 3_P基、卤素原子、-CN基、_N02基、-NC0 基、-NCS基、-0CN基、-SCN基、-SF5S、或者碳数1~12的烷基、烯基或芳烷基，该烷基及 烯基可以为直链状也可以为支链状；
[0073] A3及A 4所具有的邻接的2个氢原子可以被取代为碳数1~12的直链状或支链状 的亚烷基或烯撑而形成环状结构；
[0074] A3及A4的烷基、烯基、亚烷基、烯撑或芳烷基所具有的氢原子可以被取代为-Sp3_P 基；
[0075] A3及A 4的烷基、烯基、亚烷基、烯撑或芳烷基所具有的-CH2_基只要氧原子、硫原 子及氮原子不相互邻接则可以被取代为_〇_基、-S-基、-NH-基、-C0-基、-C00-基、-〇C〇-基、 ~0~000~基、~0Q^-基、~〇y)~基、-SQ^；-基、-Q^S-基、-N (CH3)_基、-N (QHg)_基、4 (QHy)_基、-N (C4FQ _基、 _CF20_基、-0CF2_基、-CF2S_基、-SCF2_基、-N (CF3)_基、_CH2CH2_基、-CF2CH2_基、-CH2CF2_基、-CF2 CF2_基、-CH = CH_基、-CF = CF_基、-C = C_基、_CH = CH_C00_基、或_0C0_CH = CH_基；