催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于烯烃的聚合（尤其是丙烯和乙烯的聚合）的新催化剂。本发明的 催化剂包含茂金属络合物连同铝氧烷和硼系共催化剂。该催化剂为固体形式但不具有外部 载体。这种组合显著地产生了具有优异活性、生产率和稳定性的催化剂。
【背景技术】
[0002] 茂金属催化剂已被用于制造聚烯烃很多年了。不计其数的学术和专利出版物描述 了这些催化剂在烯烃聚合中的应用。现今茂金属被工业应用并且尤其经常使用具有不同取 代方式的环戊二烯基系催化剂体系来生产聚乙烯和聚丙烯。
[0003] 这些茂金属能够用于溶液聚合，但这样聚合的结果通常是差的。这些茂金属因此 通常担载于载体（例如二氧化硅）上。研宄发现，相比于均相催化（在溶液中），多相催化 产生更好的聚合物产品。担体的使用因此是很常见的。尽管这种催化剂技术的开发已持续 数年，但当然仍具有空间改善活性。
[0004] 在W003/051934中，发明人提出了可替代形式的催化剂，其以固体形式提供但不 需要常规的外部载体材料例如二氧化硅。该发明是基于这样的发现，通过首先形成包含作 为分散相的均相催化剂体系的溶液以及与其不混溶的作为连续相的溶剂的液/液乳液体 系，然后使所述分散的液滴凝固以形成包含所述催化剂的固体颗粒，则含有过渡金属的有 机金属化合物的均相催化剂体系能够以受控方式转化为固体的、均匀的催化剂颗粒。
[0005] 在W003/051934中描述的发明能够形成所述有机过渡金属催化剂的固体球形催 化剂颗粒，而不需使用例如本领域中通常需要的外部多孔载体颗粒，例如二氧化硅。因此， 与催化剂二氧化硅残余物有关的问题能够通过这种类型的催化剂得到解决。此外，可以看 出，具有改善形态的催化剂颗粒，由于复制效应（replicaeffect)，将使聚合物颗粒也具有 改善的形态。
[0006] 尽管关于常规担载的催化剂以及关于根据所述W003/051934中描述的原理制备 的固体催化剂，已经在茂金属催化剂领域做了很多工作，但仍然存在一些问题，尤其涉及催 化剂的生产率或活性。因此，仍然存在改善催化剂的生产率或活性的需要。此外，存在获得 具有特定性能（如较高的熔融温度（Tm))的聚合物（尤其是丙烯聚合物）的需要。此外， 存在在期望的高水平保持活性或生产率并且同时生产具有较高的Tm的聚合物的需要。
[0007]因此，仍然存在发现用于烯烃聚合的新催化剂的需要，其能够产生具有期望性能 的聚合物并且其具有高活性和/或生产率。而且，在许多聚合物应用中尽可能减少在最终 产物中的无机残余物（例如二氧化硅残余物）是非常期望的。
[0008] 因此，发明人着手开发相比于上文提到的聚合催化剂体系具有卓越的聚合行为的 催化剂，其涉及一种或多种以下特性：
[0009]-较高的活性（对于丙烯和乙烯的均聚和共聚，尤其是丙烯乙烯的共聚）；
[0010] -卓越的动力学（在催化剂相对时间的性能方面）；和
[0011] -高的熔融温度。
[0012] 此外，低灰分含量通常是期望的。
[0013] 现在，本发明人已经发现了新型烯烃聚合催化剂，其能够解决上文公开的问题，并 且该催化剂之前在现有技术中未被描述过。尤其是，本发明组合使用不含任何外部担体材 料（实际上是使用W003/05194的基本原理制备的）的固体催化剂形式的硼系和铝氧烷共 催化剂。
[0014] 本发明提供了固体催化剂材料，其中没有使用二氧化硅担体材料，且表现出显著 提高的活性。这避免了与常规担载的催化剂（例如二氧化硅担载的催化剂）的使用有关的 任何问题，而不损害活性和生产率。
[0015] 尽管硼系和铝氧烷共催化剂都是本领域中公知的，但其通常作为替代品使用。然 而，在一些情况下硼活化剂与铝氧烷一起使用也是已知的。
[0016]EP-A-0574258公开了在单点催化剂（singlesitecatalysts)中一起使用硼化合 物与铝氧烷。该催化剂是均相的，然而其在可观察到活性增加的均相聚合中使用。
[0017]在JMacromol.ChemPhys, 199, 2409-2416(1998)中，公开了限定几何构型的茂金 属型催化剂与甲基铝氧烷和三五氟苯基硼活化剂一起使用。在溶液相聚乙烯聚合的情况 下，发现共混物增加了催化剂活性。
[0018] 在文献中，也有其它类似的观察结果，通过利用硼改性改善了均相催化剂活性 (溶液相聚合），但在尝试多相催化时，即当催化剂担载于二氧化硅上时，活性低于单独使 用MA0活化剂时得到的活性。
[0019] 然而，W01998/040418公开了当具体类型的硼化合物（尤其是烷基或芳基硼酸 (RB(0R'）2)或环状硼化合物、硼氧烷）与二氧化硅担载的茂金属催化剂结合铝氧烷一起使 用时，可在乙烯-丁烯聚合反应观察到较高活性。
[0020]US2011294972公开了在乙烯-丁烯聚合反应中使用具体的过渡金属络合物的催 化剂（包括单-阴离子、双齿三唑配体）结合MA0和担载于二氧化硅上的硼酸盐型的活化 剂。
[0021] 在Macromol.Chem.Phys. 200, 2127 - 2135(1999)第 2128 页中，讨论了在MA0和二 甲基苯胺四（五氟苯基）硼酸盐存在的情况下使用桥接的双环戊二烯基型催化剂的丙烯聚 合。当单独用MA0活化该茂金属时，聚合物熔点（Tm)发生变化。在这种情况下，MA0和硼 活化剂二者的存在降低了熔点，这与本发明的期望目的相反。因此，本发明中所涵盖的组合 允许熔点升高是出人意料的。
[0022] 本发明人已出人意料地发现，将硼系共催化剂（尤其是硼酸盐）和铝氧烷共催化 剂二者在固体但非担载的茂金属催化剂中组合使用使得形成这样的催化剂：其能够提高烯 烃聚合（如乙烯和丙烯的聚合）中的催化剂活性和生产率。对于丙烯均聚或与2至10个C 原子的烯烃单体共聚（尤其对于丙烯乙烯的共聚）这尤其正确。而且，用本发明的催化剂， 可制备具有较高熔融温度的丙烯均聚物或共聚物。
【发明内容】
[0023] 因此，从一个方面来看，本发明涉及一种催化剂，所述催化剂包含：
[0024] (i) (IV)族金属的茂金属络合物，所述茂金属包含至少两个环戊二烯基型配体；
[0025] (ii)硼共催化剂；和
[0026] (iii)铝氧烷共催化剂；
[0027] 所述催化剂为固体形式，优选为固体微粒形式，并且不具有外部载体。
[0028] 优选地，所述硼共催化剂为硼酸盐型共催化剂。
[0029] 理想地，本发明的固体催化剂可通过如下方法获得，其中
[0030] (a)形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含分散在溶剂中的催化剂组分 (i)至（iii)的溶液，以便形成分散的液滴；和
[0031] (b)通过使所述分散的液滴凝固（solidify)而形成固体颗粒。
[0032]优选地，用于获得本发明的固体催化剂的方法进一步包括预聚合的步骤（c)，其中 来自步骤（b)的固体催化剂与至少一种a_烯烃单体和任选的一种或多种仏弋，-烯烃 共聚单体（comonomer)预聚合。
[0033] 从另一个方面来看，本发明提供了用于制备如前文所限定的催化剂的方法，所述 方法包括获得：
[0034] (i) (IV)族金属的茂金属络合物，包含至少两个环戊二烯基型配体；
[0035] (ii)含硼共催化剂；和
[0036] (iii)铝氧烷共催化剂；
[0037] 形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含分散在溶剂中的催化剂组分（i) 至（iii)的溶液，以便形成分散的液滴，并且使所述分散的液滴凝固以形成固体颗粒。
[0038] 从另一个方面来看，本发明提供了用于制备催化剂的方法，所述方法包括获得：
[0039] (i) (IV)族金属的茂金属络合物，包含至少两个环戊二烯基型配体；
[0040] (ii)含硼共催化剂；和
[0041] (iii)铝氧烷共催化剂；
[0042] 形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含分散在溶剂中的催化剂组分（i) 至（iii)的溶液，以便形成分散的液滴，并且使所述分散的液滴凝固形成固体颗粒；和
[0043] 使所述固体颗粒与至少一种a_烯烃单体和任选的一种或多种（不同的） a-稀径共聚单体预聚合。
[0044] 本发明也提供了由该方法制备的预聚合的催化剂。
[0045] 从另一个方面来看，本发明提供了如前文所定义的催化剂在烯烃聚合中的用途， 尤其是用于形成聚烯烃，尤其是聚乙烯或聚丙烯，尤其是其与2至10个C原子（优选2至 6个C原子，尤其是2、4或6个C原子）的烯烃单体的共聚物，。
[0046] 从另一个方面来看，本发明提供了用于聚合至少一种烯烃的方法，包括在如前文 所述的催化剂的存在下聚合至少一种烯烃，尤其是聚乙烯或聚丙烯或其与具有2至10个C 原子（优选2至6个C原子，尤其是2、4或6个C原子）的烯烃单体的共聚物。
[0047] 当本发明的催化剂用于形成无规丙烯乙烯共聚物时，获得特别的益处。优选地，这 样的方法为多相聚合方法，包括至少一个淤浆和/或气相聚合阶段。
[0048] 定义
[0049] 本发明的催化剂为固体但不含有外部载体。外部载体意指其上可能会携带茂金属 的担体，例如二氧化硅或氧化铝。本发明的固体催化剂被设计用于多相聚合。多相聚合中 的催化剂在聚合条件下基本上在反应介质中保持为固体形式。
[0050] 术语聚丙烯是指其中丙烯形成存在的大部分单体单元的聚合物。术语聚乙烯是指 其中乙稀形成存在的大部分单体单元的聚合物。
【具体实施方式】
[0051] 茂金属络合物
[0052] 本发明能通过任何具有至少两个环戊二烯基型配体的（IV)族金属的茂金属络合 物来实现。
[0053] 在过去的约20年，环戊二烯基型基团配体已在科技文献和专利文献中被广泛描 述。基本上任何含以下通用结构的配体都能在本文中采用：
[0054]
[0055] 该环戊二烯基型配体可为未取代或取代的和/或稠合的环戊二烯基配体， 例如，取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的四氢茚基 (tetrahydroindenyl)或者取代或未取代的荷基配体。
[0056]因此，适合的配体包括：
[0057]
[0058] 其显然可被取代。使用茚基配体是优选的。因此，本发明的茂金属络合物不应包含 单环戊二烯基型配体。优选地，存在两个这样的环戊二烯基型配体，理想地通过桥基相连。 两个配体上的取代方式可相同或不同。因此，在本发明中使用的茂金属可为对称的或不对 称的。
[0059] 如现有技术中公知的，本发明的两个环戊二烯基配体可为桥接的或非桥接的。总 体上认为，本发明的原理能适用于任何双环戊二烯基型配体体系。
[0060] 如所公知的，该茂金属络合物会包含至少一种（IV)族金属离子。其可n-键合至 该环戊二烯基型环。这样的n_键合的金属通常为Zr、Hf或Ti，尤其是Zr或Hf。
[0061] 在优选的实施方式中，该茂金属络合物具有通式（I)的化合物
[0062] (Cp)2R"MX2⑴
[0063]其中：
[0064] 每个Cp独立地为未取代或取代的和/或稠合的环戊二烯基配体，例如，取代或未 取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基或取代或未取代的芴基配体；
[0065] 任选的一个或多个取代基独立地优选选自卤素、烃基（例如，烷基、 c2-c2(l-烯基、c2-c2(l-炔基、c3-c12-环烷基、c6-c2(l-芳基或c7-c2(l-芳烷基）、在环部分中含有 1、2、3或4个杂原子的C3-C12-环烷基、C6-C2Q-杂芳基-卤代烷基、-SiR〃3、-〇SiR〃3、-SR"、-PR〃2、OR〃或-NR"2，
[0066]每个R"独立地为氛或径基，例如，CfC%-烷基、C2_C2(I-條基、C2_C2(|-炔基、C3_C12-环 烷基或C6-C2(r芳基；或例如，如果是-NR"2，两个取代基R"可与它们所连接的氮原子一起形 成环，例如，五-或六-元环；
[0067]R为1-7个原子的桥基，例如，1-4个C-原子和0-4个杂原子的桥基，其中杂原子 可为例如，Si、Ge和/或0原子，其中每个桥原子可独立地带有取代基，例如Ci-C%-烷基、 三（CfC%-烷基）甲硅烷基、三（CfC%-烷基）硅氧烷基或C6-C2(l-芳基取代基）；或1-3个 (例如，一个或两个）杂原子（例如硅、锗和/或氧原子）的桥，例如，-SiR1(l2-，其中每个R1Q 独立地为Q-C%-烷基、C3_12环烷基、C6-C2(l-芳基或三（Q-C%-烷基）甲硅烷基-残基，例如 三甲基甲硅烷基；
[0068]M为3至10族（优选4至6族，例如4族）的过渡金属，例如，Ti、Zr或Hf，尤其 是Zr或Hf;
[0069] 每个X独立地为〇 -配体，例如H、卤素、CfC%-烷基、CfC%-烷氧基、C2_C2(I-條 基、C2-C2(l-炔基、C3_C12-环烷基、C6-C2(l-芳基、C6-C2(l-芳氧基、C7_C2(I-芳烷基、C7_C2(I-芳稀 基、-SR〃、-PR〃3、-SiR〃3、-〇SiR〃3、_殿〃2或-CH2-Y、其中Y为C6-C2Q-芳基、C6-C2Q-杂芳基、 CfC2(l-烷氧基、C6-C2(l-芳氧基、NR〃2、-SR〃、-PR〃3、-SiR〃3S-0SiR" 3;
[0070] 作为Cp、X、R〃或R1的取代基的每个上述环部分单独或作为另一个部分的一部分 可被进一步取代，例如，用可含有Si和/或0原子的Ci-C%-烷基取代；
[0071]n为0或1。
[0072] 适合地，在作为-CH2_Y的每个X中，每个Y独立地选自C6-C2Q-芳基、NR〃2、-SiR〃3 或-〇SiR〃3。最优选地，作为-CH2-Y的X为苄基。不是-CH2-Y的每个X独立地为如上所定义的 卤素、c「c20-烷基、c「c20-烷氧基、c6-c20-芳基、c7-c20-芳烯基或-nr"2,例如，-n(c「c20-烧 基）2。
[0073] 优选地，每个X为卤素、甲基、苯基或-CH2-Y，并且每个Y独立地为如上所定义。
[0074] 优选地，Cp为环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，如上所定义被任选地取代。理 想地，Cp为环戊二烯基或萌基。
[0075] 在通式（I)化合物的合适亚基（subgroup)中，每个Cp独立地带有1、2、3或4个 如上所定义的取代基，该取代基优选选自CfC%-烷基、C6-C2(|-芳基、C7-C2(|-芳烷基（其中 芳基环单独或作为其他部分的一部分可进一步如上所述被取代）、-〇SiR〃3，其中R"为如上 所述，优选-烷基。
[0076] 如果存在的话，R优选为亚甲基、亚乙基或甲硅烷基桥，由此甲硅烷基可如上所定 义被取代，例如，（二甲基）Si =、（甲基苯基）Si =、（甲基环己基）甲硅烷基=或（三甲 基甲硅烷基甲基）Si = ;n为0或1。优选地，R〃不是氢。
[0077] 具体的亚基包括公知的具有两个n5-配体的Zr、Hf和Ti的茂金属，该配体可为 桥接的或非桥接的环戊二烯基配体，其任选地被例如，如上所定义的硅氧烷基、或烷基（例 如，(^- 6-烷基）取代，或者被两个非桥接的或桥接的茚基配体取代，该茚基配体在任意的环 部分中被例如，如上所定义的硅氧烷基或烷基，例如，在2_、3_、4-和/或7-位任选地取代。 优选的桥基为亚乙基或_SiMe2。
[0078] 茂金属的制备可根据文献中已知的或类似的方法来进行，并且在本领域技术人员 的技术范围内。因此，对于制备参见例如EP-A-129 368,其中金属原子带有41?〃2配体的化 合物的实例参见i.a.W0-A-9856831和W0-A-0034341中。对于制备还参见例如，EP-A-260 130、W0-A-9728170、W0-A-9846616、W0-A-9849208、W0-A-9912981、W0-A-9919335、 W0-A-9856831、W0-A-00/34341、EP-A-423 101和EP-A-537 130。
[0079] 在更优选的实施方式中，本发明的茂金属由通式（II)描述：
[0080]
[0081] 其中
[0082]M为（IV)族金属，尤其是锆或铪；
[0083] 每个X为〇配体；
[0084]L为选自-R' 2C_、-R' 2C-CR' 2_、-R' 2Si_、-R' 2Si_SiR' 2_、-R' 2Ge_ 的二价桥基，其中 每个R'独立地为氢原子、Q-C%-烃基（例如C6-C2(|-芳基、C7-C2(|-芳烷基或C7-C2(|-烷芳基） 或三（CfQ。-烷基）甲硅烷基；
[0085]R2和R2'各自独立地为H或任选地含有一个或多个14至16族的杂原子的C「C2Q 径基自由基；
[0086] R3和R3'各自独立地为H或任选地含有一个或多个14族至16族的杂原子的Ci-C% 径基自由基；
[0087]R4或R4'各自独立地为被一个或多个基团R1任选地取代的具有至多20个碳原子 的芳基或杂芳基；
[0088] R5和R5'各自独立地为H或任选地含有一个或多个14至16族的杂原子并且被一 个或多个卤原子任选地取代的Cil烃基；
[0089] R6和R6'各自独立地为氢或任选地含有一个或多个14至16族的杂原子的Ci-C% 径基；
[0090] R7和R7'各自独立地为氢或任选地含有一个或多个14至16族的杂原子的Ci-C% 径基；
[0091] R1为C^径基或者相邻碳原子上的两个R1基团一起可与R4或R4'基团形成稠合 的5或6元非芳香环，所述环本身被一个或多个基团R1任选地取代；
[0092] 或者R5和R6和/或R5'和R6'一起稠合于茚基部分的苯环形成4至7元环，所述4 至7元环任选地含有14至16族的杂原子，形成所述4至7元环的每个原子被至少一个R1 自由基任选地取代。
[0093] 在通式（II)化合物的情况下，术语烃基涵盖了仅包含碳和氢的任何C基 团。任意Cn径基优选为Ci_15径基，更优选为C_径基，尤其是C^烃基。
[0094]因此，术语Cu径基包括C卜加烷基、C2_2(|條基、C2_2(|炔基、C3_2(|环烷基、C3_2(|环條基、 c6_2。芳基、c7_2Q烧芳基或c7_2Q芳烷基。
[0095] 除非另外指出，优选的(V2(l烃基为C烷基或C6_2(|芳基，尤其是C烷基或Ch。 芳基，例如，(V6烷基。尤其最优选的烃基为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基或苄基。
[0096] 当涉及络合物的定义时，术语卤素包括氟基、氯基、溴基和碘基，尤其是氯基。
[0097] 术语杂芳基意指包含至少一个杂原子的单环芳香环结构。优选的杂芳基具有选自 0、S和N的1至4个杂原子。优选的杂芳基包括呋喃基、苯硫基、噁唑、噻唑、异噻唑、异噁 唑、三唑和吡啶基。
[0098] 包括"属于14至16族的一个或多个杂原子"的任意基团优选意指Si、0、S或N。 N基可作为-NH-或-NR11-存在，其中R11为烷基。优选地，任意杂原子为氧原子。该杂 原子可形成链（例如，形成烷氧基的链）中的第一个原子。
[0099] 金属离子的氧化态主要由所关注的金属离子的性质和每个金属离子的单独氧化 态的稳定性来决定。然而，金属离子通常为3+或4+的氧化态，尤其是4+。
[0100] 应该理解，在本发明的络合物中，金属离子M通过配体X配位，从而满足金属离子 的化合价并且满足其可用的配位点。这些配体的性质可在很大程度上改变。
[0101] 如果构成通式（II)的络合物的两个多环配体相同则是优选。如果一个环上的取 代基与另一个环上相应的取代基相同则也是优选的。因此，优选R2与R2'相同，等等。优选 地，本发明的茂金属化合物为其外消旋（rac)形式或外消旋-反