3(E1至E3)中制备的催化剂线下预聚合：在装配有 进气管和立式搅拌器的125mL压力反应器中进行线下预聚合实验。将干燥且经过脱气的全 氟-1，3-二甲基环己烷（15cm3)和待预聚合的所需量的催化剂装载到手套箱内的反应器中 并将反应器密封。然后将反应器从手套箱内取出并将其置于冷水浴中。然后连接立式搅拌 器和进料管。进料管用氢气加压，并通过开启氢气进料管和反应器之间的阀门启动该实验。 同时，通过相同的氢气进料管开始进料丙烯，以确保所有的氢气进料到反应器中。使丙烯进 料保持开着，并通过保持反应器中的总压力恒定（约5巴）来补偿单体消耗。持续进行实 验直至聚合时间足以提供所需的聚合程度。然后将反应器放回到手套箱中，之后打开反应 器并将内容物倒进玻璃容器中。蒸发全氟-1，3-二甲基环己烷直至获得恒重，以产生预聚 合的粉色催化剂。通过对催化剂进行重量测量和/或灰分分析和/或铝含量来确定预聚合 度。
[0405]用编码E4至E6标记预-聚合的催化剂。
[0406]表1.催化剂元素分析
[0407]
[0408] *DP=预聚合度
[0409] 蓋合:C3/C2无规共聚
[0410] 实施例P1-P9和CP1-CP3 (比较例）
[0411] 在5L的反应器中进行聚合。在5mL干燥且经过脱气的戊烷中进料作为净化剂的 200y1的三乙基铝。然后加载所需量的氢（以mmol计）和将1100g的液态丙烯（经由填 充有铜-催化剂、分子筛和SelexsorbC0S的柱而纯化）进料至反应器中。将所需量的乙 烯进料至反应器中。将温度设定为30°C。用氮气超压将5mL的PFC中的所需量的催化剂 (3至30mg)冲进反应器中。然后在15分钟的一段时间使温度升高至70°C。30分钟后通过 使反应器通风，并在收集聚合物之前用氮气冲洗（flush)而终止聚合。
[0412] 根据下式基于30分钟的时间计算催化剂活性：
[0413] 活性kg/g(催化剂）/h=以kg计的所产生的聚合物的量八以g计的催化剂加 载X以小时计的聚合时间）
[0414] 基于催化剂的量来计算预聚合的催化剂（E4-E6)的催化剂活性，该催化剂的量是 利用预聚合步骤之前的固体催化剂的重量来计算的。
[0415] 表2中给出了聚合细节。表3描述了共聚物分析数据。
[0416] 表2.(：3/(：2无规共聚
[0417]
[0419] 表3.C2/C3无规共聚物分析数据
[0420]
[0421]实施例7_(E7)用MC-络合物4制备的硼改性的催化剂-rac-环己基（甲基） 硅烷二基双[2-甲基_4_(4' -叔丁基苯基）茚基]二氯化锆（CAS号888227-55-2， W02006/060544,获自商业来源）
[0422] 在手套箱内，将0. 08mL(80yL)的表面活性剂与2mLMA0在隔片瓶中混合。使混 合物通宵反应。第二天，通过氩气鼓泡（至少30分钟）对混合物进行脱气。在手套箱内的 隔片瓶中制备MC-络合物4(61，49mg)和MA0(4ml)的混合物并搅拌60分钟。加入llO.Omg 硼酸盐化合物（N，N-二甲基苯胺四（五氟苯基）硼酸盐）并使其在室温（20-25°C)下反应 24小时以形成催化剂溶液（B/Zr(m〇l/mol) = 1.81)。用固化容器制备具有开放障板的乳 化反应器，以使得两个反应器彼此由四氟乙烯管连接并连接至Schlenk管。通过连续真空 加压循环向反应器施加氩气气氛。向乳化反应器中加入40ml干燥且经过脱气的PFC并以 600rpm搅拌，同时冷却至-10°C。向固化容器中加入100mL的PFC并在至少30分钟的搅拌 (600rpm)下加热至90°C。将催化剂溶液加热到乳化反应器中，之后加入如上文所述制备的 lmLMA0/表面活性剂溶液。
[0423] 通过在-10/_5°C搅拌15分钟来制备乳液。通过利用聚四氟乙烯管从乳化反应器 虹吸除去冷的乳液至固化容器中的热PFC。立即发生固化。通过降低油浴温度使悬浮液冷 却至室温，同时使搅拌速度下降至300rpm。在15分钟后停止搅拌催化剂悬浮液。催化剂漂 浮在溶剂的顶部。
[0424] 从反应器虹吸除去溶剂。在氩气气流上在+50°C干燥催化剂2小时。图1中示出 了硼掺杂的催化剂的SEM图。
[0425]比较催化剂制各C4-无硼改件的催化剂（MC-络合物4)
[0426] 在隔片瓶中将0. 2ml的表面活性剂溶解于3ml甲苯中。将0. 5ml的该溶液加入到 6mlMAO(30w%MA0的甲苯溶液）中。在20 °C搅拌30分钟。混合84. 4mg的MC-络合物4 并形成亮红色络合物溶液。
[0427] 向乳化反应器中加入50mlPFC。在20分钟内将其冷却至-9 °C。通过加入6ml之前 制得的茂金属/MA0/表面活性剂-溶液来制备乳液。乳液的颜色为红色。在-5°C将乳液搅 拌15分钟（612rpm)。将玻璃接收反应器（glassreceivingreactor)(体积250ml)连接至 氩气管并将其加热至90°C。通过利用针头将经过循环的、过滤的和氩气鼓泡的PFC(100ml) 加入到玻璃反应器中。然后边搅拌边在90C加热溶剂30分钟。
[0428] 通过利用聚四氟乙烯管将乳液转移至100ml的热PFC(以612rpm搅拌）。在加入 乳液的过程中使温度从+89°C降至-80°C。立即形成固体催化剂颗粒。在35分钟的搅拌下 使混合物冷却至35°C。虹吸除去PFC并在50°C在氩气气流中干燥剩余的红色催化剂1小 时。
[0429]聚合实施例（PP均聚）（P10和CP4)
[0430] 在5L的反应器中进行聚合。在5mL干燥且经过脱气的戊烷中进料作为净化剂的 200y1的三乙基铝。然后装载所需量的氢（15mm〇l)(以mmol计）并将1100g的液态丙烯 进料至反应器中。将温度设定为30°C。用氮气超压将5mL的十六氟-1，3-二甲基环己烷 中所需量的催化剂（E7、C4)冲进反应器中。然后在15分钟的一段时间（="RAMP"时间） 使温度升高至70°C。30分钟（或60或120分钟）后通过使反应器通风，并在收集聚合物 之前用氮气冲洗而终止聚合。根据下式基于30分钟的时间计算催化剂活性：
[0431] 根据下式来确定催化剂活性：
[0432] 活性kg/g(催化剂）/h=以kg计的聚合物的量八以克计的催化剂加载X以小 时计的聚合时间）
[0433]利用硼改件的催化剂E7(P10)和比较例C4(CP4))的均聚结果比较
[0434] 表4实施例P10的聚合结果。具有不同聚合时间的硼掺杂的催化剂的活性和生产 率。
[0435]
[0436] 表5比较例CP4 :具有不同聚合时间的仅利用MAO活化的催化剂（C4)的活性和生 产率
[0437]
[0438] 可见，除MA0之外，硼活化剂的存在显著促进了催化剂活性。
[0439] 利用硼活化剂的动力学状况也是有利的，因为当比较催化剂的活性正在降低时， 该催化剂显示出在聚合2小时后的加快的反应速率。
[0440] 聚乙烯形成
[0441] 实施例8-催化剂制各（E8)
[0442] 使用络合物双（正-丁基环戊二烯基）Hf二苄基（正-BuCp)2Hf(CH2Ph) 2,将40ml 干燥的PFC装入50ml玻璃反应器中。在另外的隔片瓶中，通过使100mg的络合物与5ml 的30wt-%MAO溶液（MAO在2. 5ml甲苯中被lgof2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚改性）和 104mg硼酸盐Ph3CB(PhF5)4在甲苯中反应1小时制备催化剂溶液。在0°C的温度下向玻璃反 应器中加入制备的催化剂溶液和0. 15ml的表面活性剂（3-全氟-辛基-1，2-氧化丙烯））。 在0°C以550rpm搅拌反应混合物15分钟。经1X2mm四氟乙稀管并在430rpm下将形成的 乳液转移至l〇〇ml热PFC(用油浴加热至95°C)。关闭油浴并之后继续搅拌35分钟，之后 将搅拌速度降低至210rpm持续35分钟。静置催化剂使其在PFC的顶部沉淀，并且在45分 钟之后虹吸除去液相。在氩气气流上在50°C将固体催化剂粉末干燥2小时。得到0. 95g自 由流动的浅色催化剂粉末。在聚合实施例P11中使用催化剂E8。
[0443]比较例 5 (C5)
[0444] 如实施例8中所述制备催化剂，但络合物的量为109mg且不使用硼酸盐。获得 1. 20mg的催化剂。在聚合实施例CP5中使用催化剂C5。
[0445] 聚合实施例
[0446]P11 和CP5
[0447] 在5升反应器中进行乙烯聚合，其中装有llOOg丙烷。连同乙烯一起加入 55. 5mll-己烯。在30巴的N2过压下注入78. 90mg如上述制备的催化剂并在10至15分钟 内使温度升高至80°C。反应器中加入对应于在室温下54巴/677ml的氢气的量。使压力保 持在38巴（乙烯部分压力为5巴）。聚合持续进行60分钟。
[0448] 表6中公开了聚合结果。
[0449] 表6
[0450]
[0451] 可见，通过硼改性，活性从1. 3kgPE/g催化剂增加至6. 2kgPE/g催化剂。
[0452]催化剂制各实施例9 (E9):用MC络合物4合成硼改件的催化剂：rac-环R基(甲 基）硅烷二基双[2-甲基-4-(4' -叔丁基苯基）茚基]二氯化锆（CAS号888227-55-2， W02006/060544,获自商业来源）
[0453] 在手套箱内，将0.08mL(80yL)的表面活性剂与2mL的MA0在隔片瓶中混合。在 手套箱内，l〇mg的trac-环己基（甲基）硅烷二基双[2-甲基_4_(4' -叔丁基苯基）茚 基]二氯化锆（MC络合物4)与2mL30wt-%MA0 -起溶解。搅拌30分钟。将1. 6ml的MA0 置于另一隔片瓶中，然后加入〇. 4ml的MA0/茂金属络合物混合物，在30分钟后加入27yL 如前文中所定义的表面活性剂。将其通宵置于手套箱内。
[0454] 在手套箱内的隔片瓶中制备61. 5mg的MC4和4ml的MA0的混合物并搅拌60分 钟。加入硼酸盐共催化剂并在室温下通宵反应。表7中以B/Zrmol/mol比的形式公开制 备中的硼酸盐类型和量。
[0455] 在50mL乳化玻璃反应器（装备有"开放障板"和立式搅拌器）中，在-10°C下由 40mL全氟-1，3-二甲基环己烷（PFC)(用氩气脱气至少30分钟）生产液-液2-相体系。将 乳化反应器冷却至_l〇°C并加入络合物+MA0+硼酸盐，之后加入lml的MC4+MA0+表面活性 剂混合物。将反应混合物搅拌3分钟，并在~-10°C和600rpm继续搅拌125分钟，之后经由 2/4聚四氟乙烯管并在搅拌下将乳液转移至100mL热的全氟-1，3-二甲基环己烷（用油浴 在90°C加热，并以600rpm搅拌）。持续搅拌15分钟，关闭油浴并将混合速率降至300rpm， 最终关闭。使催化剂悬浮35分钟并很好地通过虹吸分离除去PFC。在氩气流上在50°C干 燥催化剂2小时。产生0. 44g的正红色催化剂。
[0456] 根据如表7中所示的硼化合物及其量的变化来制备所有其它的催化剂 (E10-E12)〇
[0457] 比较催化剂6 (C6)：
[0458] 如催化剂制备E9制备比较催化剂C6,但在合成中不使用硼。
[0459] 聚合实施例（PP均聚）P12-P15和CP6。
[0460] 在5L的反应器中进行聚合。在5mL干燥且经过脱气的戊烷中进料作为净化剂的 200y1的三乙基铝。然后装载所需量的氢（15mm〇l)并将1100g的液态丙烯进料至反应器 中。将温度设定为30°C。用氮气超压将5mL的十六氟-1，3-二甲基环己烷中所需量的催化 剂冲进反应器中。然后在15分钟的一段时间使温度升高至70°C。30分钟后通过使反应器 通风，并在收集聚合物之前用氮气冲洗而终止聚合。根据下式基于30分钟的时间计算催化 剂活性：
[0461] 活性kg/g(催化剂）/h=以kg计的聚合物的量/(以克计的催化剂加载X以小 时计的聚合时间）
[0462] 表7-P12-P15和CP6的均聚结果
[0463]
[0464] 除了活性之外，当在均聚中使用本发明的催化剂时Tm增加。
[0465] 催化剂制备实施例13 (E13)-
[0466] 以与催化剂制备实施例E10中相同的方式制备催化剂，但使用的茂金属为rac-二 甲基硅烷二基双（2-甲基-4-苯基茚基）二氯化锆（MC络合物5)。
[0467] 比较催化剂制备实施例7 (C7)
[0468] 以与E13相同的方式制备C7,但不使用任何硼-化合物.。
[0469] 丙烯均聚实施例P16和CP7
[0470] 利用催化剂E13和C7如上所述进行均聚（P12-P15)。
[0471] 表8P16和CP7的聚合结果
[0472]
[0474] 在存在硼酸盐的情况下，在均聚中催化剂活性加倍并且聚合物的Tm也增加了 6。。。
【主权项】
1. 一种催化剂，包含 (i) (IV)族金属的茂金属络合物，所述茂金属包含至少两个环戊二烯基型配体； (ii) 硼共催化剂；和 (iii) 铝氧烷共催化剂； 所述催化剂为固体形式，优选为固体微粒形式，并且不具有外部载体。2. 根据权利要求1所述的催化剂，通过以下方法获得，其中 (a) 形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含分散在溶剂中的催化剂组分（i)至 (iii)的溶液，以便形成分散的液滴；和 (b) 通过使所述分散的液滴凝固而形成固体颗粒。3. 根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述固体颗粒在步骤（c)中预聚合。4. 根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中，所述硼共催化剂为硼酸盐型共催 化剂。5. 根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂在步骤（c)中与α_烯 烃单体，优选丙烯，预聚合。6. 根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂在步骤（c)中在全氟 化碳的存在下预聚合。7. 根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂在步骤（c)中预聚合 到2至6的预聚合度。8. 根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中，所述茂金属络合物具有通式 (II)： 其中M为（IV)族金属，尤其是锆或铪； 每个X为σ配体； L 为选自 _R' 2C_、_R' 2C_CR' 2? 2Si-、-R' 2Si-SiR' 2-、-R' 2Ge-的二价桥基，其中每个 R'独立地为氢原子、C1-C2tl-烃基（例如C6-C2tl-芳基、C 7-C2tl-芳烷基或C7-C2tl-烷芳基）或 三（C1-C2tl-烷基）甲硅烷基； R2和R 2'各自独立地为H或任选地含有一个或多个14至16族的杂原子的C i-Cjg基 自由基； R3和R 3'各自独立地为H或任选地含有一个或多个14至16族的杂原子的C i-Cjg基 自由基； R4或R4'各自独立地为被一个或多个基团R1任选地取代的具有至多20个碳原子的芳 基或杂芳基； R5和R 5'各自独立地为H或任选地含有一个或多个14至16族的杂原子并且被一个或 多个卤原子任选地取代的C1^烃基； R6和R6'各自独立地为氢或任选地含有一个或多个14至16族的杂原子的C ^2tl烃基； R7和R 7'各自独立地为氢或任选地含有一个或多个14至16族的杂原子的C ^2tl烃基； R1为C ^径基或者相邻碳原子上的两个R1基团一起能与R4或R4'基团形成稠合的5或 6元非芳香环，所述环本身被一个或多个基团R1任选地取代； 或者R5和R6和/或R5'和R6'一起稠合于茚基部分的苯环形成4至7元环，所述4至7 元环任选地含有14至16族的杂原子，形成所述4至7元环的每个原子被至少一个R1自由 基任选地取代。9.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中，所述茂金属络合物具有通式 (III)其中，M为Hf或Zr ; 每个X独立地为氣原子、齒原子、Cp6烷氧基、C K烷基、苯基或苄基； L为选自-R'2C-或-R'2Si-的二价桥基，其中每个R'独立地为氢原子、Cu烷基或C 3_1Q环烷基； R2和R2'各自独立地为H、直链的C ^C6烷基或支链的C 4_1(|-烷基，尤其是甲基或异丁基； η独立地为0、1或2 ; R1独立地为C ^烷基； R5和R 5'各自独立地为Η、苯基、C η。烷基或OC η。烷基； R6和R 6'各自独立地为氢或C η。烷基；或 R5和R6和/或R5'和R6'一起稠合于茚基部分的苯环形成5至6元环，所述5至6元环 被一个R1自由基任选地取代。10.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中，所述茂金属络合物具有通式 (IV)其中，M为Hf或Zr ; 每个X独立地为氣原子、齒原子、Cp6烷氧基、C K烷基、苯基或苄基； L为选自-R'2C-或-R'2Si-的二价桥基，其中每个R'独立地为氢原子、Cu烷基或C 3_1Q环烷基； R2和R 2'各自独立地为C η-烷基，例如甲基； η独立地为0、1或2 ; R1独立地为C 3_6烷基； R5和R 5'各自独立地为H、C ^烷基或OC ^烷基； R6和R 6'各自独立地为H、C η烷基；或 R5和R 6和/或R 5'和R 6'一起稠合于茚基部分的苯环形成未取代的5元环。11. 根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中，所述铝氧烷为MAO。12. 根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中，所述硼共催化剂包含以下通式的 阴离子： (Z)4B^ (V) 其中，Z为任选地取代的苯基衍生物，其取代基为Cp6烷基、卤代C η-烷基或卤代基，优 选三苯基碳鑰四（五氟苯基）硼酸盐、N，N-二甲基环己基铵四（五氟苯基）硼酸盐、N，N-二 甲基苄基铵四（五氟苯基）硼酸盐或（N，N-二甲基苯胺四（五氟苯基）硼酸盐）。13. 用于制造如前文所定义的催化剂的方法，包括获得： (i) (IV)族金属的茂金属络合物，包含至少两个环戊二烯基型配体； (ii) 含硼共催化剂；和 (iii) 错氧烧共催化剂； 形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含分散在溶剂中的催化剂组分（i)至 (iii)的溶液，以便形成分散的液滴，并且使所述分散的液滴凝固以形成固体颗粒。14. 用于制备催化剂的方法，包括获得 (i) (IV)族金属的茂金属络合物，包含至少两个环戊二烯基型配体； (ii) 含硼共催化剂；和 (iii) 错氧烧共催化剂； 形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含分散在溶剂中的催化剂组分（i)至 (iii)的溶液，以便形成分散的液滴，并且使所述分散的液滴凝固形成固体颗粒；和 使所述固体颗粒与至少一种α -烯烃单体和任选的一种或多种C3-Cltl α -烯烃共聚单 体预聚合。15. 根据权利要求14所述的预聚合的催化剂产物。16. 根据权利要求1-14所定义的催化剂在烯烃聚合中的用途，尤其是用于形成聚烯 烃，尤其是聚乙烯或聚丙烯，如等规聚丙烯或无规丙烯乙烯共聚物。17. 用于聚合至少一种烯烃的方法，包括在根据权利要求1-14所定义的催化剂的存在 下聚合至少一种烯烃，尤其是用于形成无规丙烯乙烯共聚物。
【专利摘要】一种催化剂，包含：(i)(IV)族金属的茂金属络合物，所述茂金属包含至少两个环戊二烯基型配体；(ii)硼共催化剂；和(iii)铝氧烷共催化剂；所述催化剂为固体形式，优选为固体微粒形式，并且不具有外部载体。
【IPC分类】C08F10/00
【公开号】CN104903361
【申请号】CN201380054664
【发明人】卡勒·卡利奥, 马里亚·穆斯托宁, 劳里·胡赫塔宁, 约翰·塞弗恩, 帕斯卡·卡斯特罗, 维尔·维尔库宁, 阿努-莱纳·洪格尔, 伊斯莫·莱赫蒂涅米
【申请人】北欧化工股份公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年10月17日
【公告号】CA2888385A1, EP2722345A1, US20150266979, WO2014060534A1