mol)的溴苯、15. 8g(650mmol)的镁肩和 450ml的THF的PhMgBr 溶液中加入1. 60g(3. 76mmol)的双（2, 6-二异丙基苯基）咪唑鑰氯化物，即IPr(HCl)和 0.66g(3.76mmol)的Ni(0Ac)2。之后，加入 50.0g(189mmol)的 7-溴-5-叔丁基-2-甲 基-1H-茚在50mlTHF中的溶液。将所得的混合物在室温下搅拌2小时，回流1小时，冷却 至环境温度，然后逐滴加入200ml的水。最后，逐滴加入100ml的12MHC1。用300ml乙醚 萃取产物。分离有机层，水层再用2x150ml的二氯甲烷萃取。合并的有机萃取物在1(20)3上 干燥，通过短层的硅胶60(40-63um)，然后蒸干。残余物经过分馏精馏得到34. 7g(70% )的 粘性黄色油，b.p. 180-210°C/5mmHg。产物为6-叔丁基-2-甲基-4-苯基-1H-茚和5-叔 丁基-2-甲基-7-苯基-1H-茚的约1:1混合物。
[0354]C2QH22的分析计算值：C，91. 55 ;H，8. 45?实测值：C，91. 61 ;H，8. 50。
[0355]屮NMR(CDC13) :S7. 52 (m，4H)，7. 40-7. 43 (m，6H)，7. 29-7. 33 (m，3H)，7. 17 (m，1H)， 6. 62 (m，1H)，6. 50 (m，1H)，3. 32 (s，4H)，2. 10 (s，6H)，1. 37 (s，9H)，1. 36 (s，9H)。
[0356] (6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基）-(6_叔丁基-2-甲 基-4-苯基-1H-茚-1-基）二甲基硅烷
[0357]
[0358]向冷却至-78°C的 14. 5g(55. 4mmol)5-
叔丁基-2-甲基-7-苯基-1H-茚在 400ml 乙醚中的溶液中加入22. 2ml(55. 5mmol) 2. 5MnBuLi的在己烷中的溶液。将该混合物在室温 下通宵搅拌，然后冷却至_78°C，并加入200mg(2. 23mmol)的CuCN。将所得的混合物在-20°C 搅拌30分钟，然后冷却至-78°C，然后加入21.2g(55.4mm〇l) (6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲 基-4-苯基-1H-茚-1-基）（氯）二甲基硅烷在200ml乙醚中的溶液。将该混合物在室温 下通宵搅拌，然后加入lml水。使所获得的混合物通过短层的硅胶60 (40-63um)，将洗脱液 蒸干。通过快速色谱法在硅胶60(40-63um;洗脱液：己烷-二氯甲烷=10:1，体积比，然后 是3:1，体积比）上分离产物。该过程得到24. 5g(72%)的淡黄色玻璃状固体。
[0359]C43H5(l0Si的分析计算值：C，84. 54 ;H，8. 25?实测值：C，84. 69 ;H，8. 34。
[0360] 4 NMR (CDC13) : S 7. 35-7. 62 (m)，6. 81 (s)，6. 75 (s)，6. 63 (s)，6. 45 (s)，3. 73 (s)， 3. 71 (s)，3. 70 (s)，3. 30 (s)，2. 23 (s)，2. 22 (s)，2. 15 (s)，2. 08 (s)，1. 50 (s)，1. 49 (s)，1. 43 (s), 1. 42 (s), 0. 06 (s), -0. 06 (s), -〇. 07 (s), -〇. 08 (s), -〇. 12 (s)〇
[0361] 反式-二甲基亚甲硅基（2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基）（2-甲 基-4-苯基-6-叔丁基-茚基）二氯化锆（MC络合物1)
[0362]
[0363] 向冷却至-78°C的7. 64g(12. 5mmol)的（6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯 基-1H-茚-1-基）（6-叔丁基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基）二甲基硅烷在200ml乙 醚中的溶液中加入10. 〇ml(25.Ommol)的2. 5MnBuLi在己烷中的溶液。所得的混合物在室 温下通宵搅拌，然后冷却至_78°C，并加入4. 72g(12. 5mmol)的ZrCl4(THF)2。将该混合物在 室温下搅拌24h。根据NMR光谱证据，该混合物包括的反式和顺式-二茂锆之比为约70:30。 通过玻璃粉（G4)过滤该混合物，将滤液蒸干。在回流下将残余物溶解于60ml正辛烷和15ml 甲苯的混合物中。收集在_30°C下从该溶液沉淀出的晶体，用2x10ml冷己烷洗涤，并在真 空中干燥。该过程得到1.97g(20%)纯的外消旋-反式二茂锆。以类似的方式从母液获得 另外量的该产物。因此，产物的合并产率为3. 54g(37% )，其为淡黄色-橙色结晶固体。
[0364]C43H48Cl20SiZr的分析计算值：C，66. 98 ;H，6. 27?实测值：C，67. 09 ;H，6. 33.
[0365]屯NMR(CDC13) :S7. 28-7. 70(m,茚基和Ph中的 13H、7-H和 5, 7-H),6.94(s, 1H， 茚基中的 3-H)，6. 60 (s, 1H,茚基中的 3-H)，3. 41 (s, 3H,OMe)，2. 26 (s, 3H,茚基中的 2-Me 基），2. 23(s, 3H,茚基中的 2-Me), 1. 42(s, 9H, ^u), 1. 36(s, 3H,SiMeMe'），1. 35(s, 9H,tBu) ,1. 34(s, 3H,SiMeMe，）。
[0366] 反式-二甲基亚甲硅烷基（2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基）（2-甲 基-4- (4-叔丁基-苯基）茚基）二氯化锆的合成（MC络合物2)
[0367] 4/7-(4_ 叔丁基苯基）-2_ 甲基-3/1H-茚
[0368]
[0369]向获自 110g(0. 518mol) 1-溴-4-叔丁 基苯和 12. 6g(0. 518mol)的镁肩在 500mlTHF的4-叔丁基苯基溴化镁的溶液中加入0. 65g(0. 83mmol) (IPr)NiCl2PPh#P 77. 6g(0. 371mol)的4/7-溴-2-甲基-3/1H-茚在50mlTHF中的溶液。在回流下搅拌该 混合物30分钟，然后在室温下搅拌20分钟。最后，加入150ml水，并然后加入70ml的4M HC1。用200ml乙醚然后用2x100ml二氯甲烷萃取产物。在1(20)3上干燥合并的有机萃取 物，通过短柱硅胶60,并蒸干。精馏残余物，b.p. 163-171°C/5mmHg,得到93. 8g(96% )标 题异构体茚的混合物，其为淡黄色粘性油，并且其缓慢结晶。
[0370]C2QH22的分析计算值：C，91. 55 ;H，8. 45?实测值：C，91. 62 ;H，8. 52.
[0371] 4NMR(CDC13) :S7. 62 (m，C6H4的两种异构体），7. 46 (m，4-和 7-芳基茚中的 5-和6-H)，7. 40 (m, 4-和7-芳基茚中的7-和4-H)，7. 31 (m, 4-和7-芳基茚中的6-和 5-H)，6. 88 (m，4/7-芳基茚中的 3-H)，6. 68 (m，7/4-芳基茚中的 3-H)，3. 55 (m，7/4-芳基茚中 的 1-CH2)，3. 49 (m，4/7-芳基茚中的 1-CH2)，2. 28 (4/7-芳基茚中的 2-Me)，2. 27 (7/4-芳基 茚中的2-Me)，1. 54 (s，4-和7-芳基茚中的^u)。
[0372] (6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基）[4_(4_叔丁基苯 基）-2_甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷
[0373]
[0374]在-78TJ冋 11. 5g(43. 8mm〇U的 7-(4_叔J基苯基）-2_ 甲基-1H-印在300na乙醚 中的溶液中一次性加入17. 0ml(42. 5mmol)的2. 5MnBuLi在己烷中的溶液。在室温下将该混 合物通宵搅拌，然后冷却至_60°C，并加入150mg的CuCN。在-20°C搅拌所得的混合物lh，然 后冷却至-70°C。并加入16. 2g的（6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基） (氯）_二甲基硅烷（42.OSmmol)在150ml乙醚中的溶液。之后，在环境温度下通宵搅拌该 混合物，然后加入0.5ml的水。通过硅胶60的垫（40-63um)过滤该溶液，再用二氯甲烷洗 涤该硅胶60垫。将合并的有机洗脱液蒸干，并在硅胶60 (40-63um;洗脱液：己烷-二氯 甲烷，10:1至3:1，体积比）上通过快速色谱法对所获得淡黄色油进行纯化。该过程得到 23. 4g(91% )的标题化合物，其为淡黄色玻璃状物。
[0375]C43H5(l0Si的分析计算值：C，84. 54 ;H，8. 25% ?实测值：C，84. 70 ;H，8. 33% ?
[0376]屮MMR(CDC13) : S 7. 59-7. 18(m), 6. 89(m), 6. 83(m), 6. 51 (m), 6. 48(m), 3. 77(m ),3. 73 (m), 3. 68-3. 70 (m), 3. 31(s), 3. 29(s), 2. 25(s), 2. 23(s), 2. 16(s), 2. 10(s), 1. 50(s),L48(s),L45(s),L44(s),0. 00(s), -〇.09(s), 11(s), 12(s) 〇
[0377] 反式-和顺式-二甲基亚甲硅基（2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚 基）（2-甲基-4- (4-叔丁基-苯基）茚基）二氯化锆（MC络合物2)
[0378]
[0379] 向冷却至-78°C的15. 3g(25.Ommol)的（6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基_4_苯 基-1H-茚-1-基）[4- (4-叔丁基苯基）-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷在300ml乙 醚的溶液中一次性加入20. 0ml(50.Ommol)的2. 5MnBuLi在己烷中的溶液。将该混合物在 室温下通宵搅拌，然后冷却至_60°C，并加入9. 43g(25. 0mmol)ZrCl4(THF)2。搅拌所得的混 合物24h(形成具有大量沉淀物的浅橙色溶液），然后蒸干，并加入350ml甲苯。将所得溶 液升温至80°C，并通过玻璃粉（G4)过滤以形成如NMR光谱所证实的约1:1的反式-和顺 式-二茂锆的混合物。收集在室温下从该溶液通宵沉淀出的晶体，用2x10ml冷甲苯洗涤， 并在真空中干燥。该过程得到3. 50g纯的顺式-二茂锆，其为浅橙色微晶粉末。将母液蒸 发至约100ml。收集在室温下从该溶液通宵沉淀出的晶体，用10ml冷甲苯洗涤，并在真空中 干燥。该过程得到额外量的（4. 10g)纯的顺式-二茂锆。因此，纯的顺式-二茂锆的合并 产率为7. 60g(39% )，其为浅橙色微晶粉末。收集在室温下3天后沉淀的晶体，用10ml冷 甲苯洗涤，并在真空中干燥。该过程得到2. 95g纯的反式-二茂锆，其为浅橙色微晶粉末。 以类似的方式由蒸发至约35ml的母液获得额外量的该产物。因此，反式-二茂锆的合并产 率为 5. 65g(29% )。
[0380]反式-MC 2
[0381]C43H48Cl20SiZr的分析计算值：C，66. 98 ;H，6. 27% ?实测值：C，67. 00 ;H，6. 31% ?
[0382]屮NMR(CDC13) : S 7. 61-7. 63 (m, 3H, I的C6H4中的2, 6-H和I的茚 基中的5-11)，7.54(8，111，11的茚基中的7-11)，7.46-7.48(111，211，1的（：6114中 的3, 5-H)，7. 42 (m，2H，II的Ph中的3, 5-H)，7. 37 (d，J=7. 1Hz，1H，I的茚基中 的7-H)，7.32(m，lH，II的Ph中的4-H)，7.09(dd，J=8.6Hz，J=7.1Hz，lH，I 的茚基中的6-H)，7. 02 (s，1H，II的茚基中的3-H)，6. 57 (s，1H，I的茚基中的 3-H)，3. 39 (s, 3H, OMe)，2. 25 (s, 3H, I中的2-Me)，2. 17 (s, 3H, II中的2-Me)，1. 39 (s, 9H，II 中的 6-tBu)，1. 33 (s, 9H, I中的 4」Bu)，1. 31 (s, 6H, SiMe2);其中I为 4-(4-叔 丁基苯 基）-2-甲基-1H-茚-1-基，II-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基。
[0383]顺式-MC 2
[0384]分析实测值：C，66. 12 ;H，6. 35% ?
[0385]屮MMR(CDC13) : S 7. 64(m, 1H, I的茚基中的5-H), 7. 56-7. 58(m, 2H, I 的C6H4中的2,6-H)，7. 54 (s, 1H, II的茚基中的7_H)，7. 44-7. 46 (m，2H，I的 C6H4中的3, 5-H), 7. 41 (m, 2H, II的Ph中的3, 5-H), 7. 30(m, 1H, II的Ph中 的4-H)，7. 15(d,J=7. 1Hz, 1H, I的茚基中的7-H)，6. 91 (s, 1H, II的茚基中的 3-H)，6. 87(dd，J=8.6Hz，J=7. 1Hz，1H，I的茚基中的6-H)，6. 47 (s，1H，I的茚基中的 3-H)，3. 20 (s，3H，OMe)，2. 44 (s，3H，I中的2-Me)，2. 37 (s，3H，II中的2-Me)，1. 44 (s，3H，SiM eMe'），1. 34(s, 9H, II中的6-%11)，1. 33(s, 9H, I中的4」Bu)，1. 22(s, 3H, SiMeMe'）；其中I 为4-(4-叔丁基苯基）-2-甲基-111-茚-1-基，11-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯 基_1H_萌_1_基。
[0386] 催化剂制备实施例：
[0387]实施例1 (El):用MC络合物1合成硼改件的催化剂-rac-反 式-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-0Me-6-tBu-Ind)ZrCl2
[0388] 在手套箱内，将80yL干燥且经过脱气的表面活性剂与2mLMAO在隔片瓶（upturn bottle)中混合。然后，在另一隔片瓶中，将58.09mg的MC络合物l(0,076mmol，1当量）与 4mL的MA0溶液混合。将混合物搅拌60分钟，然后加入129.lmg三苯甲基四（五氟苯基） 硼酸盐（B/Zr(m〇l/mol) = 1.84)。在室温下将两种混合物在手套箱内静置通宵反应。
[0389] 第二天，在-10°C下相继向含有40mLPFC并装配有立式搅拌器（搅拌速度= 600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中加入4mL的MA0-茂金属溶液和lmL的表面活性剂溶液。 MA0的总量为5mL(300当量）。立即形成红色乳液（测得的乳液稳定性=19秒）并在15分 钟内以-l〇°C/600rpm搅拌。然后在90°C经由2/4四氟乙烯管将乳液转移至100mL热PFC 并以600rpm搅拌，直至转移完成，然后将速度降至300rpm。搅拌15分钟之后，除去油浴并 关闭搅拌器。静置催化剂使其在PFC的顶部沉淀并且在35分钟后虹吸除去溶剂。在50°C 在2小时期间内在氩气气流上干燥剩余的红色催化剂。得到0. 74g红色自由流动粉末。
[0390]实施例2 (E2)：用MC络合物2合成硼改性的催化剂-rac-反 式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-0Me-6-tBu-Ind)ZrCl2
[0391] 在手套箱内，将80yL干燥且经过脱气的表面活性剂与2mL的MAO在隔片瓶中混 合。然后，在另一隔片瓶中，将58.68mg的MC络合物2(0,076mmol，l当量）与4mL的MA0 溶液混合。将混合物搅拌60分钟，然后加入129.lmg三苯甲基四（五氟苯基）硼酸盐（B/ Zr(m〇l/mol) = 1.8)。在室温下将两种混合物在手套箱内静置通宵反应。
[0392] 第二天，在-10°C下相继向含有40mLPFC并装配有立式搅拌器（搅拌速度= 600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中加入4mL的MA0-茂金属溶液和lmL的表面活性剂溶液。 MA0的总量为5mL(300当量）。立即形成红色乳液（测得的乳液稳定性=17秒）并在15分 钟内以-l〇°C/600rpm搅拌。然后在90°C经由2/4四氟乙烯管将乳液转移至100mL热PFC 并以600rpm搅拌，直至转移完成，然后将速度降至300rpm。搅拌15分钟之后，除去油浴并 关闭搅拌器。静置催化剂使其在PFC的顶部沉淀并且在35分钟后虹吸除去溶剂。在50°C 在2小时期间内在氩气气流上干燥剩余的红色催化剂。得到0. 55g红色自由流动粉末。
[0393]实施例3(E3):用MC-络合物3合成硼改性的催化剂-rac-二甲基亚甲硅基-双 (6-叔丁基-2-异丁基-5-甲氧基-4-苯基-1H-茚-1-基）二氯化锆（根据W02012/084961 的Exl制备的茂金属）
[0394] 在手套箱内，将80yL干燥且经过脱气的表面活性剂与2mLMAO在隔片瓶中混合。 然后，在另一隔片瓶中，将67. 23mg的MC络合物3 (0, 076mmol，1当量）与4mL的MA0溶液混 合。将混合物搅拌60分钟，然后加入129.lmg三苯甲基四（五氟苯基）硼酸盐（B/Zr(mol/ mol) = 1.84)。在室温下将两种混合物在手套箱内静置通宵反应。
[0395] 第二天，在-10°C下相继向含有40mLPFC并装配有立式搅拌器（搅拌速度= 600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中加入4mL的MA0-茂金属溶液和lmL的表面活性剂溶液。 MA0的总量为5mL(300当量）。立即形成红色乳液（测得的乳液稳定性=15秒）并在15分 钟内以-l〇°C/600rpm搅拌。然后在90°C经由2/4四氟乙烯管将乳液转移至100mL热PFC 并以600rpm搅拌，直至转移完成，然后将速度降至300rpm。搅拌15分钟之后，除去油浴并 关闭搅拌器。静置催化剂使其在PFC的顶部沉淀并且在35分钟后虹吸除去溶剂。在50°C 在2小时期间内在氩气气流上干燥剩余的红色催化剂。得到0. 50g红色自由流动粉末。
[0396] 比较例1(C1):无硼酸盐改性。使用与实施例1中相同的茂金属络合物（MC络合 物1)0
[0397] 在手套箱内，将80yL干燥且经过脱气的表面活性剂与2mLMA0在隔片瓶中混合 并使其通宵反应。第二天，将58. 9mg的MC络合物1 (0. 076_〇1，1当量）与4mL的MA0溶 液一起溶解在另一隔片瓶中，并在手套箱内对其进行搅拌。
[0398] 60分钟后，在-10°C下相继向含有40mLPFC并装配有立式搅拌器（搅拌速度= 600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中加入lmL的表面活性剂溶液和4mLMA0-茂金属溶液。 MA0的总量为5mL(300当量）。立即形成红色-橙色乳液（测量的乳液稳定性=15秒）并 在15分钟内以-10°C/600rpm搅拌。然后在90°C经由2/4四氟乙烯管将乳液转移至100mL 热PFC并以600rpm搅拌，直至转移完成，然后将速度降至300rpm。搅拌15分钟之后，除去 油浴并关闭搅拌器。静置催化剂使其在PFC的顶部沉淀并且在35分钟后虹吸除去溶剂。 在50°C在2小时期间内在氩气气流上干燥剩余的红色催化剂。得到0. 62g红色自由流动粉 末。
[0399] 比较例2 (C2):无硼酸盐改件。
[0400]根据比较例1的过程制备催化剂，但使用实施例E2的络合物（MC-络合物2)。
[0401] 比较例3 (C3):无硼酸盐改件。
[0402] 根据比较例2的过程制备催化剂，但使用实施例3的络合物（MC-络合物3)。
[0403]实施例 4-6 (E4-E6)：
[0404] 根据以下过程将在实施例1至