m和稀释体积V反过来与原始催化剂相关联。
[0280]DSC分析
[0281] 通过将5-7mg聚合物样品置于封闭的DSC铝盘中，以10°C/min将该样品从-10°C 加热至210°C，在210°C保持5分钟，从210°C冷却至-10°C，在-10°C保持5分钟，以10°C/ min从-10°C加热至210°C，在DSC200TA仪上测定熔点（Tm)和结晶温度（Tc)。所记录的Tm 是从第二次加热扫描起曲线的最大值，而T。为冷却扫描曲线的最大值。
[0282] 熔体流动速率
[0283] 根据ISO1133确定熔体流动速率（MFR)并以g/10min表示。MFR是流动性的指 标，并因此是聚合物可加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。在230°C测 定MFR，并且可以在不同的载荷下（例如2. 16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21))测定MFR。
[0284]GPC:分子量平均值、分子量分布和多分散性指数（Mn、Mw、Mw/Mn)
[0285] 通过凝胶渗透色谱（GPC)根据ISO16014-4:2003和ASTMD6474-99来确定分子 量平均值（Mw，Mn)、分子量分布（MWD)及由多分散性指数表示的其峰宽，PDI=Mw/Mn(其 中Mn为数均分子量而Mw为重均分子量）。装配有差示折光检测器和在线粘度计的Waters GPCV2000仪，在140 °C并以lmL/min的恒定流动速率，与来自TosohBioscience的2x 6皿1?1-111'和11670001?1-111'了31(-凝胶柱和作为溶剂的1，2,4-三氯苯（1^8，用 25011^/1 2, 6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定化）一起使用。每次分析时注入209. 5yL的样品溶液。 使用具有lkg/mol至12000kg/mol范围内的至少15个窄MWD聚苯乙烯（PS)标准物的通用 校准（根据ISO16014-2:2003)来校准柱组。根据ASTMD6474-99使用PS、PE和PP的 MarkHouwink常数。所有的样品都是在取样进入GPC仪之前通过将0. 5-4.Omgof聚合物 溶解于4mL(at140°C)稳定化的TCB(与流动相相同）中并在最高160°C下保持最多3小 时持续轻摇来制备的。
[0286]乙烯含量（FTIRC2)
[0287] 用傅里叶变换红外光谱（FTIR)来测量乙烯含量，利用考虑了立体无规丙烯插入 的方法将傅里叶变换红外光谱（FTIR)校准为通过13CNMR光谱获得的结果。当测量聚丙 烯中的乙烯含量时，通过在230°C(预热5分钟，压制1分钟，冷却（冷水）5分钟）利用 GrasebySpecac压制机进行热压来制备样品的薄膜（厚度为约0. 220至0. 250mm)。用 NicoletProt6g6460分光光度计从4000至400〇11'分辨率为4CHT1、扫描64次立即记录样 品的FTIR谱图。评价在733cm-1 (基线从700cm-1至760cm-1)处的吸收峰面积和在809cm-1 (基 线从780CHT1至SSOcnT1)处的参比峰高度。利用下式计算结果
[0288]Etot=axA/R+b
[0289] 其中
[0290]A=在733cm-1处的吸收峰面积
[0291] R=在809CHT1处的参比峰高度
[0292]EtQt=C2含量（wt.-% )
[0293]a、b为校准常数，通过使由13CNMR光谱确定的已知乙烯含量的多个校准标准物与 A/R相互关联来确定。
[0294] 结果记录为两个测量值的平均值。
[0295] 来自PE的共聚单体含量（FTIR)
[0296] 共聚单体含量是基于傅里叶变换红外光谱（FTIR)测定利用NicoletMagna 550IR分光光度计和NicoletOmnicFTIR软件以已知的方式确定的。
[0297] 由样品模压成厚度约为220至250ym的膜。由具有已知共聚单体含量的校准样 品制备类似的膜。从膜的至少五个点测量厚度。然后用砂纸打磨该膜以消除反射。不要徒 手触碰膜以避免污染。每个样品和校准样品制备至少两个膜。通过利用GracebySpecac膜 压机在150°C利用3+2分钟预热时间，1分钟压制时间和4至5分钟冷却时间由粒料压制成 膜。对于非常高分子量的样品，可以延长预热时间或升高温度。
[0298] 由在大约1378CHT1波数处的吸光度来确定共聚单体含量。在校准样品中使用的共 聚单体与样品中存在的共聚单体相同。通过利用2CHT1的分辨率、4000至400CHT1的波数范 围和128次清扫数来进行该分析。对于每个膜运行至少两次光谱。
[0299] 共聚单体含量由1430至llOOcnT1的波数范围内的光谱来确定。通过选自所谓的 短基线或长基线或二者，吸光度测量为峰的高度。短基线通过最低点在约1410-1320CHT1处 取得，而长基线在约1410至1220CHT1之间取得。对于每种基线类型需要具体进行校准。而 且，未知样品的共聚单体含量需要位于校准样品的共聚单体含量的范围内。
[0300] 来自校准样品的直线是如下获得的：
[0301]
[0302] 其中
[0303]Q为校准样品i的共聚单体含量
[0304]A1378;i为样品i在大约1378cm_l处的吸光度
[0305]Si为由校准样品i制备的膜的厚度
[0306] k为校准线（由回归分析获得）的斜率，以及
[0307] b为校准线（由回归分析获得）的截距。
[0308] 因此，通过利用所获得的参数k和b，可由下式获得样品的共聚单体含量
[0309]
[0310] 其中
[0311] Cx为未知样品的共聚单体含量
[0312]A1378，x为未知样品的大约1378CHT1处的吸光度
[0313]sx为由未知样品的制成的膜的厚度
[0314] k为如上获自校准样品的校准线的斜率
[0315]b为获自校准样品的校准线的截距。
[0316] 该方法给出了以重量％或摩尔％计的共聚单体含量，这取决于在校准中使用哪一 种。如果经过适当校准，相同的方法也可以用于确定甲基的数目，即CH3/1000个碳原子。
[0317] 预聚合度：在预聚合步骤之前聚合物基质的重量/固体催化剂的重量
[0318] 茂金属合成：
[0319] 反式-二甲基亚甲硅基（2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基）（2-甲 基-4-苯基-6-叔丁基-茚基）二氯化锆的合成（MC络合物1)
[0320] 6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚-1-酮
[0321]
[0322] 在50_55°C在约lh内向获自110g的P401Q和560ml的甲烷磺酸的伊顿试剂中加入 65.6g(0.399mol)的1-叔丁基-2-甲氧基苯和43.0g(0.50mol)的甲基丙稀酸的混合物。 将所得的混合物在该温度下持续搅拌lh，然后冷却至室温，并倒在1升冷水和lkg冰的混 合物上。用3x500mlof二氯甲烷萃取粗产物。1(20)3水溶液洗涤合并的有机萃取物，然后 蒸干。将残余物分馏精馏得到64. 9g的淡黄色油，其在室温下结晶。根据NMR光谱证据，该 产物包括约90%的目标材料。此外，将该产物溶解于180ml的热己烷。收集在室温下从该 溶液沉淀出来的晶体，用l〇〇ml的冷己烷洗涤，并在真空下干燥。该过程得到39. 6g(43% ) 分析纯的取代的茚酮。
[0323]C15H2Q02的分析计算值：C，77. 55 ;H，8. 68?实测值：C，77. 48 ;H，8. 79。
[0324]屮NMR(CDC13) :S7. 68(s, 1H,茚酮中的 7-H), 6. 87(s, 1H,茚酮中的 4-H), 3. 93 (s, 3H,OMe), 3. 32 (m, 1H,茚酮中的 3-H), 2. 69 (m, 1H,茚酮中的 2-H), 2. 64 (m, 1H, 茚酮中的 3'-H), 1. 37(s, 9H,tBu), 1. 29(d,J= 7. 3Hz, 3H,茚酮中的 2-Me)。nCpHlNMlUCDCl 3) : 8 208. 1, 164. 6, 154. 4, 138. 8, 128. 7, 122. 1, 107. 8, 55. 2, 42. 1, 35. 0, 34. 7, 29. 6, 16. 6〇
[0325] 6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚-1-酮（第二实验）
[0326] 在50_55°C在约lh内向获自118g的P401Q和600ml的甲烷磺酸的伊顿试剂中加入 70. 3(0. 428mol)的1-叔丁基-2-甲氧基苯和295. 0g(3. 43mol, 8当量）的甲基丙烯酸的混 合物。将所得的混合物在该温度下搅拌〇. 5h，然后冷却至室温，并倒在1. 5升冷水和2kg冰 的混合物上。在冰融化后，过滤沉淀的粗6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚-1-酮，然后用 2x100ml的冷水洗涤。将粗产物溶解于500ml的二氯甲烷，并用K2C03水溶液洗涤该溶液， 在无水K2C03上干燥，然后在旋转蒸发仪上蒸发。在真空下蒸馏该残余物，得到70. 6g的粗 6_叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚-1-酮，b.p. 155-165°C/5mmHg。将该产物溶解于200ml 的热己烷。在5°C下收集从该溶液沉淀出来的晶体，用50ml的冷己烷洗涤，并在真空下干 燥。该过程得到64.lg(65% )分析纯的取代的茚酮。
[0327] 4-溴-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚-1-酮
[0328]
[0329] 在强力搅拌下在约5分钟内向60. 0g(0. 258mol)的6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲 基茚-1-酮、130g的Na0Ac(H20)3、l. 5g的Et4NI、220ml的二氯甲烷和 450ml冷却至 5°C的 水的混合物中加入45. 0g(0. 282mol)的溴。在5°C下持续搅拌该混合物lh，然后加入60. 0g 的Na0Ac(H20)^200ml水中的溶液。在5°C下向所得的混合物中加入23. 5(0. 147mmol)的 溴。将所得的溶液搅拌30分钟，然后加入少量的Na2S03W除去过量的溴。将CH2C12-层与 顶部的水层分离并用2x300ml的二氯甲烷萃取水层。在K2C03上干燥合并的有机萃取物， 并通过短层的硅胶60(40-63um)，然后蒸干。在真空中干燥残余物，得到79. 9g(99%)的标 题化合物，其可进一步使用无需另外纯化。
[0330]C15H19Br02的分析计算值：C，57. 89 ;H，6. 15?实测值：C，57. 70 ;H，6. 08。
[0331]虫NMR(CDC13) : S 7. 70(s, 1H,茚酮中的7-H), 4. 03(s, 3H, OMe), 3. 31(dd，J =17.4Hz,J=7.8Hz，lH,茚酮中 的3-H),2.72(m，lH,茚酮 中的2-H)，2.62(dd，J = 17.4Hz, J=3.8Hz，1H,茚酮中的 3'-11)，1.40(8,911，沱11)，1.32((1，了= 7.6抱，311，茚酮中的2-Me)。uCpHlNMlUCDCl^ :8 208. 0, 162. 8, 154. 0, 145. 5, 132. 7, 121. 5, 116. 7, 61. 7, 42. 2, 36. 1, 35. 7, 30. 6, 16. 4〇
[0332] 6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯茚-1-酮
[0333] 1 W
| W
[0334]向 46. 7g(0. 150mol)的 4-溴-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚-1-酮、 44. 0g(0. 415mol)的Na2C03、25. 7g(0. 075mol)的NaBPh4、600ml的DME和 240ml水的混合物 中加入 1.01g(4. 50mmol)的Pd(0Ac)JP2. 36g(9.OOmmol)的PPh3。将所得的混合物回流 12h，冷却至室温，然后蒸干。向残余物中加入1升的冷水，然后用3x300ml的二氯甲烷萃取 粗产物。在K2C03上干燥合并的有机萃取物，然后蒸干。通过快速色谱法在硅胶60 (40-63um; 洗脱液：己烷-二氯甲烷-醚=20:10:1，体积比）上分离产物。产率为46. 0g(99% )的 淡黄色结晶固体。
[0335] C21H2402的分析计算值：C，81. 78;H，7. 84。实测值：C，81. 90;H，7. 93。
[0336]屮匪R(CDC13) :S7. 76(s, 1H,茚酮中的 7-H), 7. 47(m, 2H,Ph中的 3, 5-H), 7. 42 (m, 2H,Ph中的 2, 6-H), 7. 39 (m, 1H,Ph中的 4-H), 3. 29 (s, 3H,OMe), 3. 13 (dd,J =17. 4Hz,J= 7. 8Hz, 1H,茚酮中的 3-H)，2. 63 (m, 1H,茚酮中的 2-H)，2. 47 (dd,J= 17. 4Hz,J= 3. 8Hz, 1H,茚酮中的 3'-H), 1. 43(s, 9H,tBu), 1. 25(d,J= 7. 3Hz, 3H,茚酮中的 7, 127. 5, 121. 6, 60. 5, 42. 2, 35. 4, 34. 3, 30. 5, 16. 4〇
[0337] 6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯茚-1-酮（第二实验）
[0338]向 46. 7g(0. 150mol)的 4-溴-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚-1-酮、 44. 5g(0. 420mol)的Na2C03、22. 0g(0. 180mol)的PhB(0H)2、570ml的DME和 195ml水的混 合物中加入 0. 674g(3.Ommol)的Pd(0Ac)dP1.58g(6.00mmol)的PPh3。将所得的混合物 回流12h，冷却至室温，然后在旋转蒸发仪上蒸发DME。向残余物中加入1升的冷水，然后用 3x300ml的二氯甲烷萃取粗产物。在K2C03上干燥合并的有机萃取物，然后蒸干。用热己 烷（500ml，然后3x250ml)萃取蒸发后的残余物，该萃取物趁热通过短的硅胶垫，在旋转蒸 发仪上蒸发以得到45.lg(98% )的6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯茚-1-酮，其为浅 淡黄色结晶固体，其可进一步使用无需另外纯化。
[0339] 5-叔丁基-6-甲氧基-2-甲基-7-苯基-1H-茚
[0340]
[0341] 向冷却全5UC的45. 9g(0. 149mmol)的6-叔」基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯 茚-1-酮在300mlTHF的溶液中加入8.51g(0.225mol)的NaBH4。之后，在5°C下在7h内 在强力搅拌下向该混合物中逐滴加入150ml甲醇。将所得的混合物在室温下通宵搅拌，然 后加入1升冷水和12MHC1调节至pH~1。用3x200ml二氯甲烷萃取粗产物，在1(20)3上 干燥合并的有机萃取物并蒸干。向该残余物在800ml甲苯的溶液中加入1. 0g的TsOH，用 Dean-Stark头将该混合物回流10分钟，然后利用水浴冷却时室温。用10%Na2C03水溶液 洗涤所得的溶液，分离有基层，用2x50ml二氯甲烷萃取水层。在K2C03上干燥合并的有机 溶液，然后通过短层硅胶60(40-63um)。再用100ml二氯甲烷洗涤硅胶层。蒸干合并的有机 洗脱液。该过程得到43.lg(99% )黄色油，其可进一步使用无需另外纯化。
[0342]C21H240 的分析计算值：C，86. 26 ;H，8. 27。实测值：C，86. 39 ;H，8. 37。
[0343]屮NMR(CDC13) :S7. 47-7. 49 (m, 2H,Ph中的 2, 6-H)，7. 43 (m, 2H,Ph中 的3,5-1〇,7.34(111，111，？11中的4-11)，7.22(8，111，茚中的4-11)，6.44(111，111，茚 3-H)，3. 22 (s, 3H,OMe)，3. 12 (s, 2H,茚中的 1，1' -H)，2. 06 (s, 3H,茚中的 2-Me)，1. 44 (s, 9H，tBu).nCpHlNMlUCDCls) :S154. 3, 145. 3, 141. 7, 141. 0, 138. 5, 131. 6, 129. 5, 128. 3, 126. 9 ，126. 8, 117. 2, 60. 7, 42. 8, 35. 2, 31. 0, 16. 6.
[0344] 5-叔丁基-6-甲氧基-2-甲基-7-苯基-1H-茚（第二实验）
[0345] 向冷却至5 °C的44. 3g(0. 144mmol)的6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯 茚-1-酮在150mlTHF中的溶液中加入2.72g(71.9mmol)的NaBH4。之后，在5°C下在lh 内在强力搅拌下向该混合物中逐滴加入75ml甲醇。在5°C下在另外搅拌所得的混合物lh， 然后在室温下另外搅拌0. 5h，然后就将其加入到分液漏斗中的1升的冷水和30ml12MHC1 中。然后必然地用250、100和50ml的二氯甲烷萃取粗产物，然后将合并的有机萃取物蒸干。 向残余物在500ml甲苯中的溶液中加入1. 0g的TsOH，用Dean-Stark头将该混合物回流10 分钟，然后利用水浴冷却至室温。用K2C03(20g1(20)3在20〇1111H20中）水溶液洗涤所得溶 液，分离有机层，用2x50ml的二氯甲烷萃取水层，在1(2(：03上干燥合并的有机溶液，然后通 过短层的硅胶60 (40-63um,约10g)。再用50ml二氯甲烧洗绦该硅胶层。蒸干合并的有机 洗脱液。该过程得到42. 0g(~100% )淡黄色油，其可进一步使用无需另外纯化。
[0346] (6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基）（氯）二甲基硅烷
[0347]
[0348] 在室温卜问16. 2g(55. 4mmol)的5-叔」基-6-甲氧基-2-甲基-7-苯基-1H-茚 在300ml甲苯中的溶液中加入22. 2ml(55. 5mmol)的2. 5MnBuLi在己烷中的溶液。将所得 的粘性溶液搅拌2h，然后加入15ml的THF。在室温下搅拌形成的悬浮液12h，在60°C下搅拌 约2h，然后冷却至-20°C，并一次性加入35. 8g(277mmol)的二氯二甲基硅烷。将所得溶液 升温至60°C并在该温度下搅拌lh。将所得的混合物蒸发至其体积的约1/2,然后通过玻璃 粉（G3)过滤。再用20ml的甲苯另外洗涤沉淀物。将合并的滤液蒸干，以得到21. 2g(99% ) 粘性的淡黄色油。
[0349]C23H29C10Si的分析计算值：C，71. 75 ;H，7. 59?实测值：C，71. 92 ;H，7. 80。
[0350]屮M1R(CDC13) : S 7. 52-7. 54(m,2H,Ph中的2, 6-H)，7. 48(m,2H,Ph中的 3, 5-H), 7. 45 (s, 1H,茚基中的7-H), 7. 38(m,1H,Ph中的4-H), 6. 49(m,1H,茚基中 的3-H), 3. 59(m,1H,茚基中的1-H), 3. 27 (s, 3H, OMe), 2. 23(m,3H,茚基中的2-Me )，1. 48(s, 9H,沱11)，0? 47(s, 3H, SiMeMe'），0? 22(s, 3H, SiMeMe'）? ^CrHlNMlUCDClO :8 155. 8, 146. 2, 143. 7, 138. 2, 137. 6, 137. 0, 130. 2, 128. 3, 127. 4, 126. 7, 126. 5, 121. 1, 60 ? 5, 50. 1，35. 2, 31. 2，17. 6，1. 1，-〇? 6〇
[0351] 5-叔丁基-2-甲基-7-苯基-1H-茚
[0352]
[0353]向获自 89. 0g(567m