，可使用乳化剂/乳液稳定剂，优选以本领域已知的方式使用，以促进乳液的 形成和/或稳定性。出于所述的目的，可使用例如，表面活性剂，例如，基于烃的一类表面活 性剂（包括分子量例如高达10 〇〇〇并且任选地间隔有（一个或多个）杂原子的聚合烃），优 选卤化的烃，例如半氟化-或高氟化的烃，其任选地具有选自以下官能团：例如，-〇H、-SH、 NH2、NR〃2、-C00H、-C00NH2、环氧烷、-CR〃 =CH2 (其中R〃为氢、或烷基、C2-2Q-烯基或 炔基）、桥氧基（oxo_gr〇uP)、环醚和/或这些基团的任意反应性衍生物，如烷氧基、或 羧酸烷基酯基，或者优选地具有官能化端基的半氟化_、高氟化或全氟化的烃。可向形成乳 液的分散相的催化剂溶液中加入表面活性剂，以促进乳液的形成和稳定乳液。
[0207] 可替代地，乳化和/或乳液稳定助剂也可通过带有至少一个官能团的表面活性剂 前体和与所述官能团具有反应性的化合物反应来形成并存在于催化剂溶液或形成连续相 的溶剂中。所获得的反应产物在所形成的乳液体系中实际起到乳化助剂和/或稳定剂的作 用。
[0208] 可用于形成所述反应产物的表面活性剂前体的实例包括，例如，已知的表面活性 剂，其具有选自以下的至少一个官能团：例如，-〇H、-SH、NH2、NR〃2、-C00H、-C00NH2、环氧 烷、-CR〃 =CH2 (其中R〃为氢、或CrQ烷基、C2_2(l-烯基或C2_2(l-炔基）、桥氧基、具有3-5 个环原子的环醚和/或这些基团的任意反应性衍生物，如烷氧基或羧酸烷基酯基；例如，具 有一个或多个所述官能团的半氟化_、高氟化或全氟化的烃。优选地，表面活性剂前体具有 如上文所定义的端基官能。
[0209] 与这样的表面活性剂前体反应的化合物优选包含在催化剂溶液中，并且可为另外 的添加剂或者一种或多种形成催化剂的化合物。这样的化合物为例如，13族的化合物（例 如，MA0和/或铝烷基化合物和/或过渡金属化合物）。
[0210] 如果使用表面活性剂前体，则优选在加入过渡金属化合物之前首先与催化剂溶液 的化合物反应。在一种实施方式中，例如，使高氟化的(Vn(适合地(；_3(|-或(：5_ 15)醇（例如， 高氟化的庚醇、辛醇或壬醇）、氧化物（例如，环氧丙烷）或丙烯酸酯与共催化剂反应以形 成"实际的"表面活性剂。然后，向所述溶液中加入额外量的共催化剂和过渡金属化合物并 将所获得的溶液分散于形成连续相的溶剂中。可在分散步骤之前或者在分散体系中制备该 "实际的"表面活性剂溶液。如果在分散步骤之前制备所述溶液，则所制备的"实际的"表面 活性剂溶液和过渡金属溶液可连续被分散（例如，首先是表面活性剂溶液）于不可混溶的 溶剂，或在分散步骤之前结合。
[0211] 凝固
[0212] (一种或多种）催化剂组分在分散的液滴中的凝固能够以各种方式实现，例如，通 过引起或加速存在于液滴中的化合物的所述固体催化剂形成反应产物而形成。取决于所使 用的化合物和/或期望的凝固速率，这能够在具有或不具有外部刺激的情况下实现，例如 体系的温度变化。
[0213] 在一种尤其优选的实施方式中，该凝固是在乳液体系形成之后通过使该体系受到 外部刺激进行的，例如温度变化。温差为例如，5°C至100°C，例如10°C至100°C，或20°C至 90°C，例如 50°C至 90°C。
[0214] 乳液体系可经历快速温度变化导致在分散体系中快速凝固。分散相可经过即刻 (几毫秒至几秒内）温度变化以实现液滴内（一种或多种）组分的迅速凝固。组分的期望 凝固速率所需的适当温度变化，即乳液体系的温度升高或降低，可不限于任意特定范围，而 是自然地取决于该乳液体系，i.a.取决于所使用的化合物及其浓度/比率，以及所使用的 溶剂，并由此做出选择。显然可使用任何技术为分散体系提供充分的加热或冷却效果以引 起所期望的凝固。
[0215] 在一种实施方式中，该加热或冷却效果是通过将具有特定温度的乳液体系置于具 有明显不同温度的惰性接收介质（receivingmedium)而获得的，例如，如上文所述，从而乳 液体系的所述温度变化足以导致液滴的迅速凝固。该接收介质可为气体（例如空气）或液 体，优选为一种溶剂或者两种或更多种溶剂的混合物，在溶剂中（一种或多种）催化剂组分 不混溶并且该溶剂相对于该（一种或多种）催化剂组分是惰性的。例如，在第一个乳液形 成步骤中，该接收介质包含与连续相相同的使用的不可混溶溶剂。
[0216] 所述溶剂可以单独使用或作为与其他溶剂（例如脂肪烃或芳香烃，例如烷烃）的 混合物使用。优选地，使用氟化的溶剂作为接收介质，其可以与乳液形成中的连续相相同， 例如全氟烃。
[0217] 可替代地，温差可通过乳液体系的逐渐升温实现，例如达10°C/分钟，优选0. 5°C/ 分钟至6°C/分钟并且更优选1°C/分钟至5°C/分钟。
[0218] 在使用溶剂的熔融物（例如烃）来形成分散相的情况下，可通过使用上述温差冷 却该体系来实现液滴的凝固。
[0219] 优选地，如用于形成乳液的"一个相"变化也可再次通过在分散体系中产生温度变 化用于凝固乳液体系的液滴内的催化活性成分，从而在液滴中使用的溶剂变得与连续相可 混溶，优选如上所定义的含氟连续相，使得该液滴变得溶剂耗尽并且留在"液滴"中的凝固 组分开始凝固。因此，可根据溶剂和条件（温度）来调节该不混溶性，以控制凝固步骤。
[0220] 例如，具有含氟溶剂的有机溶剂的不可混溶性可在文献中找到并且因此可由本领 域技术人员来进行选择。相变所需的关键温度也可获自文献或能够使用本领域已知的方法 来确定，例如Hildebrand-Scatchard-Theorie。也可以参见上文中引用的A. Enders和G?以 及Pierandrea Lo Nostro的文章。
[0221] 因此，根据本发明，整个液滴或只有部分液滴可转化为固体形式。例如，如果用于 预聚合的单体的量较大时，"凝固的"液滴的尺寸可小于或大于原来的液滴。
[0222] 在烯烃的聚合方法中，在任选的洗涤步骤之后，可使用回收的固体催化剂颗粒。可 替代地，在用于聚合步骤中之前，可将分离的和任选地洗涤的固体颗粒干燥以除去颗粒中 存在的任何溶剂。该分离和任选的洗涤步骤能够以已知的方式进行，例如，通过过滤并随后 用适合的溶剂洗涤该固体。
[0223] 颗粒的液滴形状可被基本保持。所形成的颗粒的平均尺寸范围可为1ym至 500ym，例如，5ym至500ym，有利地为5ym至200ym或10ym至150ym。甚至可为5ym 至60ym的平均尺寸范围。可根据催化剂用于的聚合来选择该尺寸。有利的是，颗粒的形 状基本为球形，其具有低的孔隙率和小的表面积。
[0224] 溶液的形成可在0°C至100°C(例如，20°C至80°C)的温度下进行。分散步骤可 在-20°C至100°C(例如，约-10°C至70°C，例如-5°C至30°C，例如，约0°C)的温度下进行。
[0225] 向所获得的分散液中，可加入如上所定义的乳化剂以改善/稳定液滴形成。液滴 中的催化剂组分的凝固优选是通过逐渐（例如，在1分钟至180分钟内，例如，1分钟至90 分钟或5分钟至30分钟）或以快速热变化升高混合物的温度来进行的，例如，从0°C温度升 高至100°C(例如，至60°C至90°C)。加热时间取决于反应器的尺寸。
[0226] 在凝固步骤中，其优选在约60°C至100°C，优选在约75°C至95°C下进行（低于溶 剂的沸点），优选可除去溶剂并且任选地用洗涤液洗涤该固体，该洗涤液可为任何溶剂或溶 剂的混合物，例如上文中所定义的那些和/或本领域中使用的那些，优选烃（例如戊烷、己 烷或庚烷，适合的是庚烷）。可将经洗涤的催化剂干燥或者其可在油中成为浆料并在聚合方 法中用作催化剂-油浆料。
[0227] 全部或部分制备步骤能够以连续方式进行。参见W02006/069733,其中描述了经由 乳液/凝固方法制备的固体催化剂类型的这样的连续或半连续制备方法的原理。
[0228] 就反应寿命、高活性和能够使灰分含量较低的催化剂而言，优选所形成的催化剂 具有良好的稳定性/动力学。
[0229] 可达到50kg聚合物/g催化剂/h的活性，优选至少60kg聚合物/g/h。
[0230] 催化剂动力学也非常好。催化剂应该具有至少30分钟（优选至少1小时）的时 间不存在任何性能下降。
[0231] 催化剂制备/预聚合
[0232] 使用多相的、无担载的催化剂（即，"自担载"催化剂）可能会具有如下缺点，倾向 于在一定程度上溶解于聚合介质，即，在淤浆聚合期间一些活性催化剂组分可能会从催化 剂颗粒浸出，从而催化剂会丧失原来的良好形态。这些浸出的催化剂组分活性非常高可能 在聚合期间造成问题。因此，应该使浸出的组分的量最小，即，应使所有催化剂组分保持多 相形式。
[0233] 此外，由于催化剂体系中的大量催化活性物质，在聚合开始时自担载催化剂产生 高温，这会导致产物材料熔融。这两种现象，即催化剂体系的部分溶解和热量产生，均可能 会导致聚合物材料形态的污损、成片落下（sheeting)和劣化。
[0234] 为了使得与高活性或浸出有关的可能问题最小，优选在聚合方法中使用之前将该 催化剂"预聚合"。已注意到，预聚合在这一点上是催化剂制备方法的一部分，为在固体催化 剂形成之后进行的步骤。这种催化剂预聚合步骤并不是实际聚合配置的部分，其也可以包 含常规方法预聚合步骤。在该催化剂预聚合步骤之后，获得固体催化剂并将其用于聚合。
[0235] 催化剂"预聚合"在前文中所述的液-液乳化过程的凝固步骤之后发生。可通 过本领域中所述的已知方法进行预聚合，例如在W0 2010/052263、W0 2010/052260或W0 2010/052264中描述的。下文中描述了本发明这个方面的优选实施方式。
[0236] 作为催化剂预聚合步骤中的单体优选使用a_烯烃。优选使用C2_Cjt烃，例如乙 稀、丙稀、1_ 丁稀、1_戊稀、1_己稀、4-甲基-1-戊稀、1-庚稀、1-辛稀、1-壬稀、1-癸稀、苯 乙烯和乙烯基环己烯。最优选的a-烯烃为乙烯和丙烯。催化剂预聚合可在气相中或惰性 稀释剂（通常为油或氟化烃）中进行，优选在氟化烃或氟化烃的混合物中进行。优选使用 全氟烃。这样的（全）氟烃的熔点范围通常为〇°C至140°C，优选为30°C至120°C，如50°C 至lKTCo
[0237] 当催化剂预聚合在氟化烃中完成时，预聚合步骤的温度低于70°C，例如，在-30°C 至70 °C的范围内，优选0 °C至65 °C并且更优选在20 °C至55 °C的范围内。
[0238] 优选预聚合容器中的压力高于大气压以使得最终的浸入到催化剂容器中的空气/ 水气最小。优选地，压力在至少1巴至15巴的范围内，优选2巴至10巴。优选将预聚合容 器保持在惰性气氛中，例如在氮气或氩气或类似的气氛下。
[0239] 持续进行预聚合直至达到预聚合度，其中预聚合度被定义为聚合物基质的重量/ 预聚合步骤之前固体催化剂的重量。该预聚合度低于25,优选为0. 5至10. 0,更优选为1. 0 至8.0,最优选为2.0至6.0。
[0240] 使用催化剂预聚合步骤提供了使催化剂组分浸出以及由此造成的局部过热最小 的优点。
[0241] 在预聚合之后，可分离并储存催化剂。
[0242] 聚合
[0243] 使用本发明的催化剂或预聚合催化剂聚合的烯烃优选为丙烯或更高级的a_烯 烃。也可为乙烯或者乙烯和a-烯烃的混合物。可替代地，其也可为a-烯烃（例如C2_2Q 稀径，例如，乙稀、丙稀、I-丁稀、I-己稀、4-甲基-1-戊稀、1-辛稀等）的混合物。在本发 明的方法中聚合的烯烃可包括任意包含不饱和的可聚合基团的化合物。因此，与低级烯烃 (例如，C2_5a-烯烃）的共聚单体混合物中可包括例如不饱和化合物，例如C6_Jt烃（包 括环状和聚环烯烃（例如，降冰片烯）），以及多烯烃（尤其是C4_2(l二烯）。二烯烃（S卩，二 烯）适合用于将长链分支引入到所得的聚合物中。这样的二烯的实例包括a，《-直链二 烯，例如1，5_己二烯、1，6_庚二烯、1,8-壬二烯、1，9_癸二烯等。
[0244] 本发明的催化剂尤其适合用于制造聚乙烯以及尤其是聚丙烯聚合物，其共聚物或 均聚物。
[0245] 作为与丙烯共聚的单体优选使用乙烯或更高级的烯烃（例如，C4_C12烯烃，如 1-丁稀、1-己稀、1-辛稀或其任意混合物）优选乙稀。尤其优选该共聚物为丙稀乙稀无规 共聚物。这样的聚合物中的乙烯含量可高达20wt%，如0. 5wt%至10wt%。
[0246] 最具体地，催化剂被用于制造聚丙烯，尤其是等规聚丙烯。
[0247] 本发明方法中的聚合可以在一个或多个（例如，1、2、3甚或4个）聚合反应器中， 使用常规聚合技术进行，例如，气相聚合、淤浆聚合或本体聚合。由于催化剂不溶于反应介 质，因此聚合优选是多相的。
[0248] -般而言，淤浆（或本体）反应器以及至少一个气相反应器的组合通常是优选的， 尤其是反应器顺序为淤浆（或本体）反应器然后是一个或多个气相反应器。
[0249] 在淤浆反应器的丙烯聚合的情况下，反应温度通常在60°C至110°C(例如，60°C至 90°C)的范围内，反应器压力通常在5巴至80巴（例如，20巴至60巴）的范围内，并且停 留时间通常在0. 1小时至5小时（例如0. 3小时至2小时）的范围内。在丙烯聚合中，单 体通常被用作反应介质。
[0250] 对于气相反应器，所使用的反应温度通常在60°C至115°C(例如，70°C至110°C) 的范围内，反应器压力通常在10巴至25巴的范围内，并且停留时间通常为0. 5小时至8小 时（例如0. 5小时至4小时）。所使用的气体为任选地作为与非反应性气体（例如氮气或 丙烷）的混合物的单体。
[0251] 乙烯聚合通常在惰性稀释剂中发生，典型地是在烃类稀释剂中，例如甲烷、乙烷、 丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或其混合物。优选地，该稀释剂为具有1至4 个碳原子的低沸点烃或这样的烃的混合物。尤其优选的稀释剂为丙烷，可能含有少量的甲 烷、乙烷和/或丁烷。
[0252] 淤浆聚合中的温度通常为50°C至115°C，优选60°C至110°C并且具体为70°C至 100°C。压力为1巴至150巴，优选为10巴至100巴。在高于流体混合物的临界温度和压 力下进行淤浆聚合有时是有利的。在US-A-5391654中描述了这样的操作。在这样的操作 中，温度通常为85 °C至110 °C，优选90 °C至105 °C，且压力为40巴至150巴，优选为50巴至 100 巴。
[0253] 通常，在50°C至100°C，优选65°C至90°C的温度范围内操作用于乙烯聚合的流化 床聚合物反应器（气相反应器）。适合的压力为10巴至40巴，优选15巴至30巴。
[0254] 除了实际的聚合步骤和反应器之外，该方法还可含有任何另外的聚合步骤，如进 行预聚合步骤，以及本领域已知的在反应器处理步骤之后的任何其他步骤。
[0255] 通常，所使用的催化剂的量取决于催化剂的性质、反应器类型和条件以及聚合物 产物期望的性质。如本领域公知的，氢气可用于控制聚合物的分子量。
[0256] 本发明的特征在于所要求保护的催化剂能够形成具有显著高催化剂活性的聚合 物。我们观察到，活性相对于在MA0单独存在下进行的实验增加20%或更多。这些特征能 够在商业上关注的聚合温度下实现，例如，60°C或更高。本发明的优选特征在于，本发明的 催化剂在至少60°C(优选至少65°C，例如至少70°C)的温度下用于聚合丙烯。
[0257]由本发明的茂金属制备的聚丙烯能够用所关注的整个范围内的MFR^来制备，该 范围从非常高（高至2000g/10分钟，例如1000g/10分钟或500g/10分钟）至非常低，其为 分数值（〈1)。如已知的，可使用氢气来控制MFR。对于许多应用，lg/10分钟至30g/10分钟 的MFR2的值（例如5g/10分钟至20g/10分钟）为通常的值。相对于在不存在硼共催化剂 的情况下制备的其他同样的聚合物，这些值可降低约4g/10分钟至10g/10分钟。然而，如 公知的，不同的应用会需要具有非常低的MFR2值或非常高的MFR2值的聚合物，这些都在以 上的典型值之外。
[0258] 应用
[0259]由本发明的催化剂制备的聚合物可用于各种最终产品，例如管材、膜（流延膜、吹 塑膜或B0PP膜，例如用于电容膜的B0PP)、纤维、模制品（例如，注塑、吹塑、滚塑制品）、挤 出涂布等。
[0260] 将参照以下非限制性实施例和附图来说明本发明。
[0261] 图1是实施例1的催化剂的SEM图。
[0262] 实施例:
[0263] 化学品
[0264] 用烘干的玻璃器皿、注射器、针头或插管利用Schlenk和手套箱技术在惰性气氛 下处理所有的化学品和化学反应。
[0265]MA0购自Albermarle并且用作在甲苯中的30wt_%溶液。
[0266] 用作表面活性剂的全氟烷基乙基丙烯酸酯（CAS65605-70-1)的混合物购自 Cytonix公司，在使用前在活化的分子筛上干燥（2次），并通过氩气鼓泡除气。
[0267] 在使用前将全氟-1，3-二甲基环己烷（PFC，CAS335-27-3)在活化的分子筛上干 燥（2次）并通过氩气鼓泡除气。
[0268] 三乙基铝购自Crompton并且以纯的形式使用。通过AGA提供氢气并在使用前纯 化。
[0269] 丙稀由Borealis提供并在使用前充分纯化。
[0270] 三苯基碳四（五氟苯基）硼酸盐（别名三苯甲基四（五氟苯基）硼酸盐） (CAS136040-19-2)购自Acros
[0271]N，N-二甲基苯胺四（五氟苯基）硼酸盐的CAS号为118612-00-3。
[0272] 测量方法
[0273]ICP分析（对A1、B、P)
[0274]通过采用质量m的固体样品进行催化剂的元素分析。首先被动地穿过针然后通 过三次应用真空至取样容器主动地穿过针，通过用环境空气代替惰性储存条件使催化剂失 活。通过首先在干冰上冷却同时添加新制的去离子水（V的5% )和硝酸（HN03, 65%，V的 5%)将样品溶解至体积V。使用去离子水并清洗样品容器将样品完全转移至容量瓶。添加 氢氟酸（HF，40%，V的3% )至容量瓶并通过添加新制的去离子水获得体积V。静置制备的 样品溶液以稳定两小时。
[0275]在室温下利用ThermoElementaliCAP6300InductivelyCoupledPlasma-OpticalEmisionSpectrometer(ICP-OES)实施分析，利用空白（5%HN03,5%HF在去离子 水中的溶液）以及 0? 5ppm、lppm、10ppm、50ppm、100ppm和 300ppm的A1 连同 0? 5ppm、lppm、 5ppm、20ppm、50ppm和lOOppm的B和P于5%HN03, 3%HF在去离子水中的溶液中的6个标 准物对其进行校准。
[0276] 利用空白和lOOppmAl，50ppmB、P标准物"重置斜率（resloped) "校准后立即进 行分析，运行质量控制样品（20ppmAl，5ppmB、P于5%HN03、3%HF在DI水中的溶液中） 以确认重置斜率。在每5个样品之后以及规定的分析组结束时也运行QC样品。
[0277] 使用249. 773nm线监测硼的含量，并使用177. 495nm线和178. 284nm线监测磷的 含量。当ICP样品中的A1浓度为0-10ppm(仅校准至lOOppm)之间并经由396. 152nm线监 测铝的浓度高于lOppm时，经由167. 079nm线来监测A1浓度。
[0278] 使用282. 022nm线和339. 980nm线监测铪的含量，并使用339. 198nm线监测锆的 含量。
[0279] 记录值为取自同一样品的三个连续等分试样的平均值并且通过向软件中输入样 品的原始质量