太有效。在其它催化剂组合物中，邻苯二 甲酰氯的量为1-10%并且这种化合物的存在对提高催化剂特性，例如催化剂全同立构规整 度（XS)更有效。另外，邻苯二甲酰氯的作用取决于所用内供体的量、内供体的位置和TiCl4 处理。通常，取决于辅助中间电子供体和次级电子供体的空间和电子特征及其在18(：12表 面上配位的能力。
[0076] 可通过三种方法中的至少一种进行固体沉淀过程。一种方法涉及在范围为约40°C 至约〇°C的温度下混合钛化合物例如液体四卤化钛与镁化合物溶液，并且在缓慢升温到约 30°C至约120°C的范围，例如约60°C至约100°C的同时，使固体沉淀。第二种方法涉及在低 温或室温下向镁化合物溶液中滴加钛化合物以立即沉淀出固体。第三种方法涉及向镁化合 物溶液中滴加第一钛化合物并且将第二钛化合物与镁化合物溶液混合。在这些方法中，反 应体系内可存在内电子供体化合物。可在获得镁化合物溶液之后或在形成固体沉淀物之后 添加内电子供体化合物。
[0077] 在一个实施方案中，在形成固体催化剂组分时，可使用表面活性剂。表面活性剂可 有助于固体催化剂组分和催化剂体系的许多有益特性。表面活性剂的一般实例包括聚合物 表面活性剂，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯等。聚甲基丙烯酸烷 基酯是可能含有一个或多个甲基丙烯酸酯单体，例如至少两个不同的甲基丙烯酸酯单体、 至少三个不同的甲基丙烯酸酯单体等的聚合物。而且，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物可 能含有除丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体外的单体，只要所述聚合物表面活性剂含有至少约 40重量％的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。
[0078] 在一个实施方案中，可使用非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂。非离子 表面活性剂和/或阴离子表面活性剂的实例包括但不限于磷酸酯、烷基磺酸酯、芳基磺酸 酯、烷芳基磺酸酯、直链烷基苯磺酸酯、烷基酚、乙氧基化醇类、羧酸酯、脂肪醇、脂肪酸酯、 脂肪醛、脂肪酮、脂肪酸腈、苯、萘、蒽、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、松香、萜、苯酚等。事实上， 许多酸酐表面活性剂都有效。在一些情况下，酸酐表面活性剂的缺乏导致形成极小的催化 剂载体颗粒，而过度使用产生有时称为针的麦杆状物质。
[0079] 可按下列方式形成固体催化剂前体。在溶剂例如甲苯中，在相对较冷的温度下，例 如-25°C直到约0°C，向镁基溶液中添加卤化剂例如TiCl#形成含镁和钛的溶液。然后形 成油相，其可分散到约40°C以前稳定的烃相内。所生成的镁材料此时变成半固体并且颗粒 形状现在确定。半固体在约40°C和约80°C之间转化为固体。
[0080] 为方便获得均匀固体颗粒，可缓慢进行沉淀过程。当应用在低温或室温下滴加卤 化钛的第二种方法时，所述过程可在约1小时至约6小时的时期内进行。当应用以缓慢方 式升温的第一种方法时，升温速率的范围可为约4°C至约125°C/小时。
[0081] 首先从混合物中分离固体沉淀物。在这样获得的固体沉淀物中，可能夹带了各种 复合物和副产物，以致在一些情况下进一步处理是必要的。在一个实施方案中，洗涤固体沉 淀物以从固体沉淀物中基本上去除副产物。
[0082] 可用惰性稀释剂或用钛化合物与惰性稀释剂的混合物洗涤固体沉淀物。这种处理 中使用的钛化合物可以与用于形成固体沉淀物的钛化合物相同或不同。在低于90°C的温度 下（具体地约20至约85°C)进行洗涤步骤。洗涤温度低于用于处理步骤（活化步骤）的 温度，以便在进行活化步骤之前有效地去除来自于先前步骤的所有副产物。活化步骤之前 的洗涤步骤改进了催化剂生产和催化剂形态。在洗涤步骤中，可使用于惰性溶剂中的不同 浓度的TiCl4。在惰性溶剂，例如甲苯中，浓度可为约5至约50体积％TiCl4。任选地，洗涤 步骤可包括内电子供体化合物。发现洗涤步骤期间TiCl4的不同浓度影响催化剂全同立构 规整度并且可用于改变所生成的聚合物的全同立构规整度。具体地，使洗涤步骤中的TiCl4 浓度从〇至50体积％变化导致通过XS测量，所生成的聚合物的全同立构规整度水平增加 到 40%。
[0083] 用钛化合物或钛化合物与惰性稀释剂的混合物处理经洗涤的固体沉淀物。这种处 理中使用的钛化合物可以与用于形成固体沉淀物的钛化合物相同或不同。所用钛化合物的 量为载体中每摩尔镁化合物约1至约20摩尔，例如约2至约15摩尔。处理温度范围为约 90°C至约150°C，例如从与90°C至约100°C。如果使用四卤化钛和惰性稀释剂的混合物处理 固体沉淀物，则处理溶液中四卤化钛的体积％为约5%至约100%，其余为惰性稀释剂。通 过用钛化合物和任选地用惰性稀释剂处理固体沉淀物，可将固体沉淀中的副产物从经处理 的固体沉淀物去除。在一个实施方案中，用钛化合物和任选地用惰性稀释剂处理固体沉淀 物约2次或更多和5次或更少。
[0084]可用惰性稀释剂进一步处理经处理的固体以去除无效钛化合物和其它副产物。本 文使用的惰性稀释剂可为己烷、庚烷、辛烷、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯和其它 烃。
[0085] 通过用惰性稀释剂洗涤固体沉淀物，可从固体沉淀物中去除固体沉淀物中的游离 钛化合物。因此，所生成的固体沉淀物基本上不含游离钛化合物。在一个实施方案中，重复 用惰性稀释剂处理固体沉淀物，直至滤液含有约lOOppm或更少的钛。在另一个实施方案 中，重复用惰性稀释剂处理固体沉淀物，直至滤液含有约50ppm或更少的钛。再一个实施方 案中，用惰性稀释剂处理固体沉淀物，直至滤液含有约lOppm或更少的钛。在一些实施方案 中，用惰性稀释剂处理固体沉淀物约3次或更多和7次或更少。
[0086] 在一些实施方案中，所述固体催化剂组分含有约0. 5至约6.0重量％的钛；约10 至约25重量％的镁；约40至约70重量％的卤素；约0. 1至10%的氯代辅助沉淀剂衍生物 (邻苯二甲酰氯）；若存在，约1至约50重量％的内电子供体化合物；和任选约0至约15重 量％的惰性稀释剂。
[0087] 在另一个实施方案中，所述固体催化剂组分含有约2至约25重量％的一种或多种 内电子供体化合物。再一个实施方案中，所述固体催化剂组分含有约5至约20重量％的一 种或多种内电子供体化合物。
[0088] 用于制备固体催化剂组分的成分的量可根据制备方法改变。在一个实施方案中， 用于制备固体催化剂组分的每摩尔镁化合物，使用约0. 01至约5摩尔的内电子供体化合物 和约0. 01至约500摩尔的钛化合物。在另一个实施方案中，用于制备固体催化剂组分的每 摩尔镁化合物，使用约〇. 05至约2摩尔的内电子供体化合物和约0. 05至约300摩尔的钛 化合物。
[0089] 在一个实施方案中，在固体催化剂组分中，卤素/钛的原子比为约4至约200;内 电子供体/钛摩尔比为约〇. 01至约10 ;并且镁/钛原子比为约1至约100。在另一个实施 方案中，在固体催化剂组分中，卤素/钛的原子比为约5至约100 ;内电子供体/钛摩尔比 为约0. 2至约6 ;并且镁/钛原子比为约2至约50。
[0090]所生成的固体催化剂组分通常含有晶体粒度比商用卤化镁小的卤化镁并且通常 比表面积为至少约5m2/g，例如约10至约1，000m2/g，或约100至约800m2/g。使用用TiCl4/ 溶剂混合物的洗涤步骤导致增大比表面积和孔体积，这样可能增强催化剂活性。因为将以 上成分合成一体形成固体催化剂组分的整体结构，所以例如用己烷洗涤，固体催化剂组分 的组成基本上不变。
[0091]固体催化剂组分可在用无机或有机化合物例如硅化合物、铝化合物等稀释之后使 用。
[0092] 催化剂体系除所述固体催化剂组分外可含有至少一种有机铝化合物。分子内具有 至少一个铝-碳键的化合物可用作有机铝化合物。有机铝化合物的实例包括以下化学式 (III)的化合物：
[0093] AIRnX3-n (HI)
[0094] 式（III)中，R独立地表示通常具有1至约20个碳原子的烃基，X表示卤原子，并 且 0〈n< 3。
[0095] 式（III)表示的有机铝化合物的具体实例包括但不限于三烷基铝例如三乙基铝、 二丁基错和二己基错；二條基错例如二异戊^條基错；卤化^烷基错例如氣化^乙基错、 氯化二丁基铝和溴化二乙基铝；烷基铝倍半卤化物例如乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝 和乙基彳首半漠化错；^>卤化烷基错例如^氣化乙基错、^氣化丙基错和^漠化丁基错；^ 烷基铝氢化物例如氢化二乙基铝和氢化二丁基铝；和其它部分氢化的烷基铝例如二氢化乙 基错和^氣化丙基错。
[0096] 可按铝与钛（来自于固体催化剂组分）的摩尔比为约5至约1的量，在催化剂体 系中使用有机铝化合物。在另一个实施方案中，催化剂体系中铝与钛的摩尔比为约10至约 7〇〇。再一个实施方案中，催化剂体系中铝与钛的摩尔比为约25至约400。
[0097] 所述催化剂体系除所述固体催化剂组分外可含有至少一种有机硅化合物。这种有 机硅化合物有时称为外电子供体。有机硅化合物含有具有至少一个氢配体（烃基）的硅。 烃基的一般实例包括烷基、环烷基、（环烷基）亚甲基、链烯、芳族基等。
[0098] 有机硅化合物，当作为用作用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂体系的一个组分 的外电子供体使用时，有助于获得分子量分布可控且结晶度可控，同时保持关于催化活性 的高性能的聚合物（其至少一部分为聚烯烃）的能力。
[0099] 按使得有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约2至约90的量，在催化剂体系 中使用有机硅化合物。在另一个实施方案中，有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约 5至约70。再一个实施方案中，有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约7至约35。 [0100] 在一个实施方案中，有机硅化合物用以下化学式表示
[0101] RnSi(OR，）4_n (IV)
[0102] 其中每个R和R'独立地表示烃基，并且n为0 <n〈4。
[0103] 式（IV)的有机硅化合物的具体实例包括但不限于三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙 氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基 二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基 硅烷、^环戊基^甲氧基硅烷、^苯基^甲氧基硅烷、苯基甲基^甲氧基硅烷、^苯基^乙 氧基硅烷、二邻甲苯基二甲氧基硅烷、二间甲苯基二甲氧基硅烷、二对甲苯基二甲氧基硅 烷、二对甲苯基二乙氧基硅烷、二乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基 甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙 烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三 乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、y-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧 基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧 基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅 烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降莰烷三甲氧基 硅烷、2-降莰烷三乙氧基硅烷、2-降莰烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基 苯氧基硅烷和甲基二條丙氧基硅烷。
[0104]在另一个实施方案中，有机硅化合物用化学式（V)表示：
[0105] SiRR，m(OR" )3_m (V)
[0106] 在上式（V)中，0<m〈3,例如0<m〈2 ;并且R独立地表示环烃或经取代的环烃基。 基团R的具体实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、 2-乙基环戊基、3-丙基环戊基、3-异丙基环戊基、3- 丁基环戊基、3-叔丁基环戊基、2, 2-二 甲基环戊基、2, 3-二甲基环戊基、2, 5-二甲基环戊基、2, 2, 5-三甲基环戊基、2, 3, 4, 5-四 甲基环戊基、2, 2, 5, 5-四甲基环戊基、1-环戊基丙基、1-甲基-1-环戊基乙基、环戊烯基、 2-环戊條基、3_环戊條基、2_甲基-1-环戊條基、2_甲基_3_环戊條基、3_甲基_3_环 戊條基、2_乙基_3_环戊條基、2, 2_二甲基_3_环戊條基、2, 5_二甲基_3_环戊條基、 2, 3, 4, 5-四甲基-3-环戊烯基、2, 2, 5, 5-四甲基-3-环戊烯基、1，3-环戊二烯基、2, 4-环 戊二烯基、1，4-环戊二烯基、2-甲基-1，3-环戊二烯基、2-甲基-2, 4-环戊二烯基、3-甲 基_2, 4_环戊二條基、2_乙基_2, 4_环戊二條基、2, 2_二甲基_2, 4_环戊二條基、2, 3_二 甲基-2, 4-环戊二烯基、2, 5-二甲基-2, 4-环戊二烯基、2, 3, 4, 5-四甲基-2, 4-环戊二烯 基、萌基、2-甲基萌基、2-乙基萌基、2-萌基、I-甲基萌基、1，3-二甲基萌基、萌 满基、2-甲基茚满基、2-茚满基、1，3-二甲基-2-茚满基、4, 5, 6, 7-四氢茚基、4, 5, 6, 7-四 氢-2-茚基、4, 5, 6,7-四氢-1-甲基-2-茚基、4, 5, 6, 7-四氢-1,3-二甲基-2-茚基、芴 基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、异丙基环己基、正丁基环己基、叔丁基环 己基、二甲基环己基和三甲基环己基。
[0107] 式（V)中，R'和R"相同或不同并且每一个均表示烃。R'和R"的实例为具有3个 或更多个碳原子的烷基、环烷基、芳基和芳烷基。此外，R和R'可通过烷基等桥接。有机硅 化合物的一般实例为式（V)的有机硅化合物，其中R为环戊基，R'为烷基例如甲基或环戊 基，并且R"为烷基，特别是甲基或乙基。
[0108] 式（V)的有机硅化合物的具体实例包括但不限于三烷氧基硅烷例如环丙基三 甲氧基硅烷、环丁基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、 2, 3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、2, 5-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅 烷、环戊烯基三甲氧基硅烷、3-环戊烯基三甲氧基硅烷、2, 4-环戊二烯基三甲