树脂组合物、树脂成型体和多层结构体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及树脂组合物、树脂成型体和多层结构体。
【背景技术】
[0002] 容器、膜、片等的成型通常利用使用了树脂组合物的熔融成型。对于这种树脂组合 物要求能够形成条纹、鱼眼等缺陷少、外观性优异的成型品，即使进行长时间的熔融成型也 难以发生上述缺陷的长时间运转特性（long run性)优异等。尤其是，这种缺陷不仅会损害 成型品的外观，还会引起性能劣化，因此，重要的是抑制缺陷的发生。
[0003] 另一方面，乙烯-乙烯醇共聚物（以下也称为"EV0H"）是氧气等气体的遮蔽性、耐油 性、非带电性、机械强度等优异的高分子材料。因此，含EV0H的树脂组合物被广泛用作容器 等成型品的成型材料。
[0004] 但是，EV0H在分子内具有较为活性的羟基，因此，即使在基本没有氧气的状态的挤 出成型机内部也会在高温熔融状态下发生氧化、交联反应，从而有可能产生热劣化物。尤其 是，进行长期连续运转时，热劣化物堆积至成型机内部，容易产生会导致鱼眼的凝胶状物。 因此，通过使用含EV0H的树脂组合物的熔融成型，长期运转性容易变得不充分。
[0005] 为了改善这种不良情况而开发了各种含EV0H的树脂组合物。例如开发了如下树脂 组合物:通过含有硼化合物、乙酸钠和乙酸镁而改善了熔融成型时的长期运转性的含EV0H 的树脂组合物(参照日本特开平11-60874号公报）;通过含有共辄多烯化合物而抑制了因熔 融成型产生凝胶状物的含EV0H的树脂组合物(参照日本特开平9-71620号公报）;通过含有 特定的羧酸金属盐和受阻酚系抗氧化剂而使热稳定性优异、抑制高温下形成氧化性凝胶的 含EV0H的树脂组合物(参照日本特开平4-227744号公报)等。
[0006] 但是，这些以往的含EV0H的树脂组合物不仅在改善长期运转性的方面不充分，在 树脂组合物中大量含有金属盐时，成型品也会黄变、容易产生外观不良。另外，从环境对策、 例如降低包装材料等成型品的原料和废弃物量的观点出发，要求成型品的薄层化。实现这 种薄型化时，容易发生外观不良，因此需要针对外观进行进一步的改善。并且，从环境方面 的观点出发，还需要考虑成型时的异味。
[0007] 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特开平11-60874号公报 专利文献2:日本特开平9-71620号公报 专利文献3:日本特开平4-227744号公报 专利文献4:日本特开2007-31725号公报 专利文献5:日本特开2001-72823号公报。
【发明内容】
[0008] 发明要解决的问题 本发明是基于上述情况而进行的，其目的在于，提供可抑制异味发生且形成成型品的 树脂组合物、树脂成型体和多层结构体，所述成型品的熔融成型的长期运转性优异，并且可 抑制条纹、鱼眼等缺陷的发生和着色，外观性优异。
[0009]用于解决问题的手段 为了解决上述课题而进行的发明是树脂组合物，其含有乙烯-乙烯醇共聚物(A)和碳原 子数为3以上且8以下的饱和羰基化合物(B)，上述饱和羰基化合物(B)为饱和醛(B-1)、饱和 酮(B-2)或它们的组合，上述饱和羰基化合物(B)的含量为O.Olppm以上且lOOppm以下。 [0010]通过使该树脂组合物含有EVOH(A)和特定量的饱和羰基化合物(B)，能够抑制由熔 融成型产生的条纹、鱼眼等缺陷和着色，成型品的外观性优异。由此，能够抑制外观的恶化 且满足薄型化的要求，可有助于降低原料和废弃物量。另外，该树脂组合物即使进行长时间 的熔融成型也难以产生缺陷和异味，具有充分的长期运转性。
[0011] 通过含有特定量的饱和羰基化合物(B)而抑制缺陷发生的作用并未彻底明确，可 以认为这是因为饱和羰基化合物(B)与EV0H(A)相比容易被氧化。即推测:凝胶状物等热劣 化物是因 EV0H(A)氧化劣化而产生的，推测饱和羰基化合物(B)比EV0H(A)更早被氧化，因而 会抑制热劣化物的产生。
[0012] 作为上述饱和醛(B-1)，优选为丙醛、丁醛、己醛或它们的组合。作为上述饱和酮 (B-2)，优选为丙酮、甲乙酮、2-己酮或它们的组合。像这样，作为饱和羰基化合物(B)，通过 含有特定的饱和羰基化合物，能够进一步抑制因熔融成型而发生的缺陷和着色，成型品的 外观性更优异。
[0013] 该树脂组合物可以进一步含有硼化合物。作为该硼化合物的含量，优选为lOOppm 以上且5，OOOppm以下。像这样，通过进一步含有特定量的硼化合物，能够抑制恪融成型时产 生凝胶状物，另外抑制挤出成型机等的扭矩变动(加热时的粘度变动）。由此，能够形成外观 性优异的容器等成型品，并且能够进一步提高长期运转性。
[0014] 该树脂组合物可以进一步含有共辄多烯化合物。作为该共辄多烯化合物的含量， 优选为O.Olppm以上且1，OOOppm以下。像这样，通过进一步含有特定量的共辄多稀化合物， 能够抑制熔融成型时的氧化劣化。由此，由于能够进一步抑制缺陷的发生和着色，因此能够 形成外观性更优异的成型品，并且能够进一步提高长期运转性。
[0015]作为上述共辄多烯化合物，优选为山梨酸、山梨酸盐或它们的组合。像这样，通过 含有山梨酸、山梨酸盐或它们的组合，能够更有效地抑制熔融成型时的氧化劣化。由此，由 于能够进一步抑制缺陷的发生和着色，因此能够提高成型品的外观性，并且能够进一步提 高长期运转性。
[0016] 该树脂组合物可以进一步含有乙酸和乙酸盐之中的至少一者。作为该乙酸和乙酸 盐的总含量，优选为50ppm以上且1，000ppm以下。像这样，通过进一步含有特定量的乙酸类， 能够进一步防止成型品的着色。
[0017] 该树脂组合物可以进一步含有磷化合物。作为该磷化合物的含量，优选为lppm以 上且200ppm以下。像这样，通过进一步含有特定量的磷化合物，能够进一步抑制缺陷的发生 和着色，因此能够进一步提高成型品的外观性，并且能够进一步提高长期运转性。
[0018] 本发明包含由该树脂组合物形成的树脂成型体和多层结构体。这些树脂成型体和 多层结构体由该树脂组合物形成，因此可抑制熔融成型时热劣化物的产生和蓄积。因此，通 过在形成该树脂成型体和该多层结构体时防止热劣化物滞留、附着于模具内外，即使是长 时间连续运转时形成的树脂成型体和多层结构体，其外观也优异。
[0019] 发明的效果 本发明的树脂组合物能够抑制熔融成型时产生缺陷和着色，因此能够提供外观性优异 的成型品。另外，该树脂组合物即使进行长时间的熔融成型，也难以产生缺陷和异味、长期 运转性优异。因此，该树脂组合物被成型至容器、膜、片等，其成型体可适合地用作多层结构 体、各种包装材料。
【具体实施方式】
[0020] 以下，针对本发明的实施方式进行说明。其中，本发明不限定于以下的说明。另外， 以下例示出的材料在没有特别记载的情况下可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。 [0021 ]〈树脂组合物〉 该树脂组合物含有EVOH(A)和饱和羰基化合物(B)。该饱和羰基化合物(B)为饱和醛(B-1)、饱和酮(B-2)或它们的组合。另外，该树脂组合物中，作为适合成分，还可以含有硼化合 物、共辄多烯化合物、乙酸类和磷化合物。该树脂组合物在不损害本发明效果的范围内可以 含有其它任意成分。以下，针对EVOH(A)、饱和羰基化合物(B)、硼化合物、共辄多烯化合物、 乙酸类、磷化合物和其它任意成分进行详述。
[0022]此处，"ppm"是树脂组合物中的该成分的质量比例，lppm为0.0001质量％。"硼化合 物的含量"是以硼酸换算质量计的含量。"乙酸盐的含量"是以乙酸换算质量计的含量。"磷 化合物的含量"是以磷元素换算质量计的含量。
[0023] [EVOH(A)] EVOH(A)是将乙烯与乙烯酯的共聚物进行皂化而得到的乙烯-乙烯醇共聚物。
[0024]作为上述乙烯酯，可列举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等，优选 为乙酸乙烯酯。这些乙烯酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0025] EVOH(A)可以包含源自乙烯和乙烯酯以外的单体的其它结构单元。作为这种单体， 可列举出例如乙烯基硅烷系化合物;丙烯、丁烯等不饱和烃；（甲基)丙烯酸等不饱和羧酸； N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮等聚合性化合物。作为上述其它结构单元的含量，相 对于EV0H(A)的所有结构单元，优选为0.0002摩尔％以上且0.2摩尔％以下。
[0026] 作为EV0H(A)的乙稀含量的下限，通常为20摩尔％、优选为24摩尔％、更优选为27摩 尔％。另一方面，作为EV0H(A)的乙稀含量的上限，通常为60摩尔％、优选为55摩尔％、更优选为 45摩尔％、进一步优选为42摩尔％、特别优选为38摩尔％。乙烯含量不足上述下限时，熔融挤出 时的热稳定性有可能降低而容易凝胶化，容易产生条纹、鱼眼等缺陷。尤其是，与一般的熔 融挤出时的条件相比在高温或高速的条件下长时间进行运转时，进行凝胶化的可能性变 高。另一方面，乙烯含量超过上述上限时，有可能气体隔绝性等降低、无法充分地发挥出 EV0H所具有的有利特性。
[0027] 作为EV0H(A)的源自乙烯酯的结构单元的皂化度下限，通常为85%、优选为90%、更 优选为98%、进一步优选为99%。该皂化度不足上述下限时，热稳定性有可能变得不充分。 [0028]作为该树脂组合物中的EV