多层结构体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及耐针孔性、氧阻隔性和层间密合强度优异的多层结构体，以及柔软性 和燃料阻隔性优异的多层结构体。
【背景技术】
[0002] 为了抑制由氧导致的食品变质、腐烂、氧化等劣化，正在应用将具有氧阻隔性的 树脂作为食品包装材料。其中，作为氧阻隔性优异的树脂，已知有聚己二酰间苯二甲胺 (MXD6)，正应用于广泛种类的食品的包装材料。
[0003] 另一方面，由于MXD6的柔软性差且耐针孔性不良，因此为了达到改善耐针孔性的 恶化且显示出高气体阻隔性的食品包装材料，正在进行各种研究。例如，在专利文献1中提 出了使以特定比例含有特定的脂肪酸系双酰胺和改性聚烯烃的聚酰胺层层叠在MXD6层的 双面而成的层叠薄膜。另外，公开了以下内容：在专利文献1的实施例中使用尼龙6作为上 述聚酰胺层，按尼龙6/粘接剂/MXD6/粘接剂/尼龙6的层结构，使用双轴拉伸机将各层厚 为45/5/50/5/45 μ m的未拉伸片拉伸为厚15 μ m的层叠薄膜。
[0004] 另外，以往已知聚烯烃制的软管、管和管道等筒状成形体。聚烯烃制的筒状成形体 因耐化学药品性优异而被用于广泛的用途中，例如，作为用于向各房屋中供给自来水的自 来水配管使用。
[0005] 在向各房屋供给自来水时，在从自来水主管至各房屋的地下埋设自来水配管。在 聚烯烃制品当中，聚乙烯制的筒状成形体因质量轻且柔软性优异、便于卷绕于卷芯而运至 埋设自来水配管的现场等的理由，在自来水配管中通常使用聚乙烯管并且被广泛普及。
[0006] 另一方面，煤油配管等燃料配管也埋设于地下，该燃料配管通常主要是铜制产品， 会存在源自于燃料配管的劣化而略微发生向土中泄漏燃料的情况。因此，在埋设于地下的 自来水配管附近埋设燃料配管时，会发生来自燃料配管泄漏的燃料向聚乙烯管中的水中渗 透而使自来水附着燃料臭味的问题。
[0007] 为了解决上述问题，例如在专利文献2中提出了如下方法：将树脂层与金属层层 叠而成的金属层压薄膜作为自来水配管用保护层，使用上述自来水配管用保护层对埋设于 地下的自来水配管进行包覆。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开2007-136874号公报
[0011] 专利文献2 :日本特许第4230060号公报
【发明内容】
[0012] 发明要解决的问题
[0013] 然而，对于专利文献1所公开的使尼龙6在MXD6层的双面层叠的层叠薄膜，由于 尼龙6的氧阻隔性差，因此MXD6层需要一定以上的厚度。另外，为了使层叠薄膜具有层间 密合性，需要隔着粘接剂层来层叠尼龙6和MXD6。这样，尚未实现可以全部满足耐针孔性、 氧阻隔性和层间密合强度的层叠薄膜。因此，具有氧阻隔性的层叠薄膜的上述特性存在改 善的余地。
[0014] 另一方面，在专利文献2公开的技术中，对于一次成形的配管需要实施进一步覆 盖保护层的加工，因此自来水配管的生产率差、作业也复杂而难以称为具有实用性。因此， 要求不需要保护层等地使自来水配管单独具备燃料阻隔性。
[0015] 本发明的课题在于，提供具有MXD6等具有氧阻隔性的聚酰胺层且耐针孔性、氧阻 隔性和层间密合强度优异的多层结构体。
[0016] 进一步，本发明的课题在于，提供具有聚烯烃制的优异柔软性、且可以适用于自来 水配管的柔软性和燃料阻隔性优异的多层结构体。
[0017] 用于解决问题的方案
[0018] 本发明人等发现，对于在片、薄膜等多层结构体中，使该多层结构体的至少1层成 为特定的聚醚聚酰胺层，这样可以解决上述问题而完成本发明。
[0019] 进一步，本发明人等发现，对于在筒状成型体等多层结构体中，使其成为具有聚烯 烃层和特定的聚醚聚酰胺层的多层结构，这样可以解决上述问题而完成本发明。
[0020] gp，本发明涉及以下多层结构体。
[0021] < 1 >-种多层结构体，其具有聚酰胺层（A)和聚醚聚酰胺层（B)，
[0022] 上述聚酰胺层（A)含有聚酰胺（a)，前述聚酰胺（a)的二胺结构单元包含源自苯二 甲胺（a-Ι)的结构单元、二羧酸结构单元包含源自碳数4~20的α，ω -直链脂肪族二羧 酸（a_2)的结构单元，
[0023] 上述聚醚聚酰胺层（B)含有聚醚聚酰胺（b)，前述聚醚聚酰胺（b)的二胺结构单元 包含源自下述通式（1)所示的聚醚二胺化合物（b-Ι)和苯二甲胺（b-2)的结构单元、二羧 酸结构单元包含碳数4~20的α，ω -直链脂肪族二羧酸（b-3)的结构单元。
[0024]
[0025] 式中，x+z表示1~60、y表示1~50，-OR1-各自独立地表 示-OCH 2CH2CH2-、-OCH (CH3) CH2-或-OCH2CH (CH3) -，-OR2-表示-OCH2CH2CH2CH 2-或-OCH2CH2-。
[0026] < 2 >根据上述< 1 >所述的多层结构体，其中，多层结构体为片或薄膜。
[0027] < 3 >-种多层结构体，其具有聚烯烃层（C)和聚醚聚酰胺层（B)，上述聚醚聚 酰胺层（B)包含聚醚聚酰胺（b)，前述聚醚聚酰胺（b)的二胺结构单元包含源自上述通式 (1)所示的聚醚二胺化合物（b-Ι)和苯二甲胺（b-2)的结构单元、二羧酸结构单元包含碳数 4~20的α，ω -直链脂肪族二羧酸（b-3)的结构单元。
[0028] < 4 >根据上述< 3 >所述的多层结构体，其中，多层结构体为筒状成形体。
[0029] < 5 >根据上述< 3 >或< 4 >所述的多层结构体，其中，多层结构体为自来水配 管。
[0030] 发明的效果
[0031] 本发明可以提供通过使多层结构体的至少1层具有特定的聚醚聚酰胺层从而耐 针孔性、氧阻隔性和层间密合强度优异的多层结构体，还能够提供适合作为食品包装材料 且具有上述特性的片和薄膜。
[0032] 进一步，本发明能够提供具有聚烯烃制筒状成形体的优异柔软性且柔软性和燃料 阻隔性优异的多层结构体，还能够提供具有多层结构体的上述特性的自来水配管。
【具体实施方式】
[0033] 本发明的多层结构体作为结构层至少具有聚酰胺层（A)和聚醚聚酰胺层（B)。以 下，将具有这种层结构的多层结构体称为"第一多层结构体"。
[0034] 另外，本发明的多层结构体作为结构层至少具有聚烯烃层（C)和聚醚聚酰胺层 (B)。以下，将具有这种层结构的多层结构体称为"第二多层结构体"。
[0035] 以下，针对本发明的第一多层结构体和第二多层结构体的具体实施例进行说明。
[0036] 需要说明的是，本说明书中，"作为主成分"的宗旨是在不损害本发明的多层结构 体效果的范围内允许含有其它成分，具体而言，是构成各层的成分总体的大致80质量％以 上、优选为90质量％以上且100质量％以下的范围所占的成分。但是，"作为主成分"未特 定于上述含量。
[0037] [聚酰胺层（A)]
[0038] 本发明的第一多层结构体作为结构层具有聚酰胺层（A)。
[0039] 聚酰胺层（A)是作为主成分含有聚酰胺（a)的层，聚酰胺（a)的二胺结构单元包 含源自苯二甲胺（a-Ι)的结构单元、二羧酸结构单元包含源自碳数4~20的α，ω-直链 脂肪族二羧酸（a-2)的结构单元。
[0040] 本发明的第一多层结构体通过包含上述聚酰胺层（A)，可以赋予第一多层结构体 以优异的氧阻隔性。
[0041] (二胺结构单元）
[0042] 二胺结构单元中的、源自苯二甲胺（a-Ι)的结构单元的含量优选为70~100摩 尔％、更优选为80~100摩尔％、进一步优选为90~100摩尔％。
[0043] 作为苯二甲胺（a-Ι)，优选为间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物，更优选为 间苯二甲胺、或间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合物，进一步优选为间苯二甲胺。
[0044] 作为苯二甲胺（a-Ι)，当使用间苯二甲胺时，所得聚酰胺的氧阻隔性进一步提高且 结晶性、熔融成形性、成形加工性和韧性优异。
[0045] 另外，作为苯二甲胺（a-Ι)，当使用间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合物时，相对于 间苯二甲胺和对苯二甲胺的总量，对苯二甲胺的比例优选为90摩尔％以下、更优选为1~ 80摩尔％以下、进一步优选为1~70摩尔％以下、更进一步优选为5~70摩尔％。
[0046] 构成聚酰胺（a)的二胺结构单元如上所述包含源自苯二甲胺（a-Ι)的结构单元， 只要在不损害本发明效果的范围内，也可以包含源自其它二胺化合物的结构单元。
[0047] 作为苯二甲胺（a-Ι)以外的可构成二胺结构单元的二胺化合物，可例示出四亚甲 基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚 甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2, 2, 4-三甲基-六亚甲基二胺、2, 4, 4-三甲基 六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1，3_双（氨基甲基）环己烷、1，4-双（氨基甲基）环己烷、 1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、双（4-氨基环己基）甲烷、2, 2-双（4-氨基环己 基）丙烷、双（氨基甲基）十氢萘、双（氨基甲基）三环癸烷等脂环族二胺；双（4-氨基苯 基）醚、对苯二胺、双（氨基甲基）萘等具有芳香环的二胺等，但不限定于这些。这些二胺 化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上，另外，还可以与苯二甲胺组合使用。
[0048] (二羧酸结构单元）
[0049] 二羧酸结构单元中的、源自碳数4~20的α，ω-直链脂肪族二羧酸（a-2)的结 构单元的含量优选为70~100摩尔％、更优选为80~100摩尔％、进一步优选为90~100 摩尔％。
[0050] 作为碳数4~20的α，ω-直链脂肪族二羧酸（a-2)，可例示出琥珀酸、戊二酸、己 二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，10-癸烷二羧酸、1，11-十一烷二羧酸、1，12-十二 烷二羧酸等。这些之中，从结晶性、高弹性的观点出发，优选选自己二酸和癸二酸中的至少1 种，在结晶性、高弹性的基础上从气体阻隔性的观点出发，更优选为己二酸。这些二羧酸可 以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0051 ] 构成聚酰胺（a)的二羧酸结构单元如上所述包含源自碳数4~20的α，ω -直链 脂肪族二羧酸（a-2)的结构单元，只要在不损害本发明效果的范围内，也可以包含源自其 它二羧酸的结构单元。
[0052] 作为碳数4~20的α，ω -直链脂肪族二羧酸（a-2)以外的可使用的二羧酸，可 例示出草酸、丙二酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2, 6-萘二甲酸等芳香族二 羧酸等，但不限定于这些。这些二羧酸可以单独使用，也可以组合使用两种以上，另外，还可 以与碳数4~20的α，ω -直链脂肪族二羧酸组合使用。
[0053] 另外，当使用碳数4~20的α，ω-直链脂肪族二羧酸（a-2)与间苯二甲酸的混合 物时，能够提高聚酰胺树脂（A)的耐热性和成形加工性。碳数4~20的α，ω-直链脂肪 族二羧酸（a-2)与间苯二甲酸的摩尔比（碳数4~20的α，ω-直链脂肪族二羧酸（ a-2)/ 间苯二甲酸）优选为50/50~99/1、更优选为70/30~95/5。
[0054] (聚酰胺（a)的物性）
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