专利名称：醇在其使用前在酸性催化剂的存在下的纯化的制作方法
技术领域：
本发明涉及醇在其使用前在酸性催化剂的存在下的纯化。这样的使用例如为通过乙醇对异丁烯和异戊烯进行醚化以制造ETBE和ETAE、醇自醚化或脱水以制造烯烃。原油的有限供应和不断增加的成本已经促使寻找用于制造烃产物(如燃料且例如乙烯)的替代方法。乙醇可通过碳水化合物的发酵获得。生物质由来自活生物体的有机物质组成，其是世界上最主要的可再生能源。脱水在催化剂如氧化铝或二氧化硅-氧化铝的存在下进行。这样的方法对基本上纯的乙醇(例如由蒸馏步骤或者在分子筛上通过吸附进行的脱水而获得的乙醇)很好地起作用，但是所述蒸馏步骤或吸附步骤需要大量能量。另一方面，粗制乙醇的使用导致酸性催化剂中毒。本发明在一个实施方式中涉及不需要大量能量且防止酸性催化剂中毒的粗制醇纯化方法。
背景技术：
在许多现有技术中已经对醇的脱水进行了描述。US 42074 描述了对醇进行催化脱水以形成不饱和有机化合物的方法，其中，醇在用有机甲硅烷基化剂在升高的温度下预处理的氧化铝催化剂的存在下脱水。US 4302357涉及在由乙醇通过脱水反应制造乙烯的方法中使用的活性氧化铝催化剂。在说明书中，乙醇的LHSV为0. 25 51Γ1且优选0. 5 31Γ1。实施例在370°C和ItT1的LHSV下进行，乙烯产率为65 94%。US 4232179涉及基于使乙醇脱水的方法的乙烯制备。更具体地说，该现有技术的目的为采用绝热反应器和高温在催化剂的存在下制造乙烯。这样的绝热反应器可并联使用、或可串联排列、或可以并串联的组合排列，或者，可仍然仅使用单个反应器。EP 2沈40涉及改善的沸石催化剂、制造这样的催化剂的方法、以及其在乙醇和乙烯向液态和芳族烃的转化(包括乙醇向乙烯的转化) 中的用途。US 4727214涉及用于将无水或含水乙醇转化为乙烯的方法，其中，使用至少一种结晶沸石型催化剂，所述催化剂一方面具有由具有8和/或10个要素或成员的氧原子的环或环状物形成的通道或孔。US 4847223描述了包含结合到具有5 M的Si/Al原子比的酸形式的五硅环沸石上的0. 5 7重量％三氟甲磺酸的催化剂及其制造方法。用于将稀的含水乙醇转化为乙烯的方法也在该现有技术的范围内。US4873392描述了用于使稀释的乙醇转化为乙烯的方法，该方法包括对包含乙醇的发酵液进行加热，从而使乙醇和水的混合物汽化，并使所述汽化混合物与ZSM-5沸石催化剂接触。由于存在FCC和减粘裂化炉，因而，在炼油厂中产生的烯属烃馏分中存在痕量的腈。由于在MTBE装置中存在甲醇物流，因而，这些腈往往在更为极性的物流中富集。富集有腈的未转化的甲醇被再循环回到醚化反应器并且导致酸醚化催化剂的增加的中毒。W01997045392提供了使被腈去活的酸性离子交换树脂催化剂的量减少的改善的醚化方法。该方法使用水相从烃相除去腈，随后使用醇相从所述水相除去所述腈。使用氢化催化剂来使所述腈转化为胺，使得它们可更容易地从所述醇相除去。EP 1176132涉及用于烯烃醚化的方法，包括 -在其中存在酸型催化剂且其中适于醚化反应的条件占优势的反应区中，使烃进料与至少一种醇接触，其中，所述烃进料富含轻质烯烃但含有可造成所述催化剂失活的含氮化合物； -对来自反应区的流出物进行分离，以获得至少一种富含醚的第一馏分以及含有大部分残留的醇和含氮化合物的第二馏分；和·-将第二馏分再循环至反应区入口 ；所述方法的特征在于，在将第二馏分再循环到反应区中之前，使第二馏分经历至少包括一个与酸性吸附剂材料接触以使所述含氮化合物的浓度降低至少50%的步骤的处理。有利地，所述酸性吸附剂材料选自由以下形成的组·-微孔铝-硅酸盐，例如硅沸石、丝光沸石、X沸石并且优选Y沸石，·-接枝有酸基团(如磺酸)的大网络树脂，·-用酸(如磷酸或硫酸)浸渍的二氧化硅，·-未改性或用酸(如磷酸或硫酸)浸渍的活性炭，·-活性氧化铝；·-未改性或用酸处理的粘土， -分子筛，·-结晶且微孔的铝磷酸盐，·_中孔铝-二氧化硅。有利地，在使第二馏分与酸性吸附剂材料接触之前，使第二馏分经历对其所含的含氮化合物具有选择性的氢化阶段。前述这两个现有技术仅涉及醚化方法、仅关注除去源自烯属烃物流的腈组分、且仅涉及其中腈富集的甲醇。使用来自生物质的醇是受到高度关注的。关注使用粗制醇以省去进一步蒸馏、通过吸附或者纯化而脱水的高成本步骤。关于脱水，其在催化剂例如氧化铝或二氧化硅-氧化铝的存在下进行。这样的方法对基本上纯的乙醇(例如由蒸馏步骤或者在分子筛上通过吸附进行的脱水步骤获得的乙醇)很好地起作用，但是所述蒸馏或吸附步骤需要大量能量。另一方面，粗制乙醇的使用导致酸性催化剂中毒。已经发现，粗制乙醇含有对脱水催化剂或醚化催化剂而言是毒物的杂质。本发明在一个实施方式中涉及不需要大量能量且防止脱水催化剂中毒的粗制醇纯化方法。
发明内容
本发明为在包括如下的工艺过程中对醇进行纯化的方法(1)提供包含酸型催化剂的反应区(C)；(2)提供包含吸附剂材料或吸附剂材料的组合的反应区⑶；(3)提供包含杂质的醇物流；(4)将(3)的所述醇物流引入到所述反应区⑶中，并且在有效地降低对所述反应区(C)的所述酸型催化剂具有不利影响的杂质的量的条件下，使所述物流与所述吸附剂材料接触；
(5)从步骤(4)收取醇物流并将其引入到所述反应区(C)中；(6)任选地，向所述反应区(C)中引入一种或多种反应物(R)；(7)在有效地收取有价值的流出物的条件下操作所述反应区(C)。根据一个实施方式，所述杂质选自腈、醛、酮、羧酸、羧酸酯、酰胺和相应的硫代化合物、以及亚胺。根据一个具体实施方式
，所述杂质选自R-C = N其中，R为烃基部分或氢(实例为腈)，和
权利要求
1.在包括如下的工艺过程中对醇进行纯化的方法(1)提供包含酸型催化剂的反应区(C)；(2)提供包含吸附剂材料和/或吸附剂材料的组合的反应区(B)；(3)提供包含杂质的醇物流；(4)将(3)的所述醇物流引入到所述反应区(B)中，并且在有效地降低对所述反应区 (C)的所述酸型催化剂具有不利影响的杂质的量的条件下，使所述物流与所述吸附剂材料接触；(5)从步骤(4)收取醇物流并将其引入到所述反应区(C)中；(6)任选地，向所述反应区(C)中引入一种或多种反应物(R)；(7)在有效地收取有价值的流出物的条件下操作所述反应区(C)。
2.权利要求1的方法，其中，所述杂质选自腈、醛、酮、羧酸、羧酸酯、酰胺和相应的硫代化合物、以及亚胺。
3.前述权利要求中任一项的方法，其中，步骤C3)的所述醇物流的仅一部分在步骤(4) 中进行处理，与未经处理的部分混合并引入到所述反应区(C)中。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中，在步骤⑷之前，将步骤(3)的所述醇物流引入到包含氢化催化剂的反应区(A)中，并与所述催化剂在氢气的存在下在有效地(i)将一部分或全部杂质转化为能够保持在所述反应区(B)的酸性吸附剂材料上的改性杂质、或者 ( )将一部分或全部杂质转化为对所述反应区(C)的酸型催化剂不具有不利影响的改性杂质、或者(i)和(ii)两者的条件下接触。
5.权利要求4的方法，其中，步骤C3)的所述醇物流的仅一部分在所述反应区(A)中进行处理，与未经处理的部分混合并且引入到所述反应区(B)中。
6.权利要求1-3中任一项的方法，其中，所述反应区(B)中的酸性吸附剂材料还起到氢化催化剂的作用。
7.权利要求6的方法，其中，不存在区(A)，并且在所述区(B)中，使所述醇物流与所述催化剂在氢气的存在下在有效地(i)将一部分或全部杂质转化为能够保持在所述反应区 (B)的所述催化剂上的改性杂质、或者(ii)将一部分或全部杂质转化为对所述反应区(C) 的酸型催化剂不具有不利影响的改性杂质、或者(i)和(ii)两者的条件下接触。
8.权利要求7的方法，其中，步骤C3)的所述醇物流的仅一部分在所述反应区(B)中进行处理，与未经处理的部分混合并且引入到所述反应区(C)中。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中，所述反应区(C)提供醇的脱水。
10.权利要求1 8中任一项的方法，其中，所述反应区(C)提供烯烃的醚化，步骤(6) 的所述反应物00为所述烯烃。
11.权利要求1 8中任一项的方法，其中，所述反应区(C)提供醇的自醚化。
全文摘要
在包括如下的工艺过程中对醇进行纯化的方法(1)提供包含酸型催化剂的反应区(C)；(2)提供包含酸性吸附剂材料的反应区(B)；(3)提供包含杂质的醇物流；(4)将(3)的所述醇物流引入到所述反应区(B)中，并在有效地降低对所述反应区(C)的所述酸型催化剂具有不利影响的杂质的量的条件下，使所述物流与所述酸性吸附剂材料接触；(5)从步骤(4)收取醇物流并将其引入到所述反应区(C)中；(6)任选地，向所述反应区(C)中引入一种或多种反应物(R)；(7)在有效地收取有价值的流出物的条件下操作所述反应区(C)。
文档编号C07C29/76GK102227397SQ200980147648
公开日2011年10月26日 申请日期2009年11月27日 优先权日2008年11月28日
发明者尼科莱·内斯特伦科, 德尔芬·米诺克斯, 桑德·范唐克, 沃尔特·沃梅伦, 让-皮埃尔·达思 申请人:道达尔石油化学产品研究弗吕公司