专利名称：一种液相光气化法生产硬酯酰氯及其同系物的方法
技术领域：
本发明涉及一种液相光气化(酰化)生产硬酯酰氯及其同系物的工艺生产方法。
背景技术：
硬酯酰氯、软酯酰氯、硬/软酯酰氯混合物及其同系物，是一类重要有机化工原料，由直链羧酸酰氯化生成，主要用作造纸纸浆的施胶剂烷基烯酮二聚体(AKD)的合成，也广泛应用于医药、染料、表面活性剂等的合成。近年来，随着硬酯酰氯及其同系物下游产品 的应用推广，市场需求量稳定增长。我国是造纸和日用化工品等生产大国，硬酯酰氯及其同系物市场前景极为广阔。工业化硬酯酰氯及其同系物生产工艺以气相光气化生产工艺为主，气态光气与液态硬酯酸在催化剂作用下发生气液两相反应，由于光气纯度低、气液两相反应速度低，反应时间长，产品质量差，很难满足下游客户对酰氯产品的质量需求。硬酯酸及其同系物光化(酰化)生成酰氯的反应方程通式如下
催化剂
RCOOH+COCl2 — RCOC1+HC11 +CO2
T上述反应属放热反应，大多数工业生产都采用常压、直通、气液两相反应工艺生产，因反应气液接触面有限，反应历程长，反应强度低，造成反应速度慢，反应时间较长(约4 8小时)，部分物料过反应现象较多；由于采用直通反应，光气转化率(利用率)较低，酰氯产品纯度达不到要求；采用常压反应釜操作，反应产生的副产物HCl和CO2不易吸收，环境污染严重。
发明内容
本发明的目的在于避免现有技术的不足，提供一种反应速度快，反应完全程度高、产品质量高、单位产品能耗低、光气利用率高的液相光气化法生产硬酯酰氯及其同系物的方法。为实现上述目的，本发明采取的技术方案是一种液相光气化法生产硬酯酰氯及其同系物的方法，其特征在于连续化操作，将原料Α、催化剂、光气同时加入主光化反应釜
(5)，经主光化反应釜(5)、光化反应成熟釜(6)反应和负压脱光气塔(7)脱光气、硬酯酰氯产品脱色装置(8)脱色后连续产出硬酯酰氯产品，所述原料A为硬酯酸或其同系物的一种或其同系物的两至三种混合物，具体步骤如下a、将原料A贮槽(I)中的原料A经输送泵(2)加入主光化反应釜(5)，同时，将液态光气储槽(3)的液相光气经光气泵(4)加入主光化反应釜(5)，将催化剂经输送泵输送至主光化反应釜(5)进行反应；原料A、光气、催化剂的投料摩尔比例为原料A 光气催化剂控制在I : I. 02 I. 3 O. 005 O. 05，控制主光化反应釜压力在O. I I. OMPa，反应温度控制在20 120°C ;b、主光化反应釜(5)顶部气相进入冷凝器(10)，一方面将气相物料中光气冷凝分离，另一方面对主光化反应釜(5)中物料进行冷却；C、将未冷凝气相进入光气精馏塔(11)，使未冷凝气体中的光气完全分离，塔釜液相光气回流至 主光化反应釜(5);光气回流塔控制回流温度为8 50°C ;d、将光气精馏塔(11)尾气进入HCl吸收塔(12)，用水或稀盐酸进行吸收，生成盐酸，经HCl吸收塔(12)处理的尾气主要组份为CO2，将其进入回收利用装置(15)，也可以通过水吸收或用碱性物质进行破坏处理；HC1吸收塔(12)控制压力为O. 01 O. 15MPa，控制盐酸浓度为I 36%任意需求浓度；e、各原料经主光化反应釜(5)反应后进入光化反应成熟釜(6);光化反应成熟釜
(6)控制压力在O. I I. OMPa,反应温度控制在20 120。。；f、经光化反应成熟釜(6)处理后进入负压脱光气塔(7)，脱除物料中光气；g、经负压脱光气塔(7)处理后进入硬酯酰氯产品脱色装置(8)；h、经硬酯酰氯产品脱色装置(8)脱色后送至硬酯酰氯成品贮槽(9)。负压脱光气塔(7)在一定温度、压力下操作，操作温度为50 120°C，操作压力O. 5 60KPa (ABS)，在工况下要求将光气含量脱除至安全指标范围内。所述硬酯酰氯产品脱色装置(8)为塔式设备，采用负压精馏操作，实现产品与高沸点有色杂质的分离，该塔式设备操作温度为20-250°C，操作压力为20KPa(A)至O. 5MPa。所述硬酯酰氯产品脱色装置(8)为活性碳吸附脱色床，采用固定床形式，在侧线安装泵，进行侧线循环或直接进行单程脱色反应或采用搅拌混合脱色釜，将反应物和活性炭等多孔物质在搅拌釜中充分混合，以便脱除有色杂质，该活性碳吸附脱色床操作温度为20-250°C，操作压力为 20KPa(A)至 O. 5MPa。所述硬酯酸及其同系物包括十八烷酸、十六烷酸、其它碳含量为8-22饱和烷酸及它们的混合物。所述催化剂包括二甲基甲酰胺、DMF树脂吸附固化物、其它二取代酰胺类化合物及它们的混合物。所述主光化反应釜(5)和光化反应成熟釜(6)为搅拌式、卧螺式、啮合式的任意一种,达到强力混合、传质传热目的。所述主光化反应釜(5)和光化反应成熟釜(6)内均设传热机构，用作保温、反应热移出或冷却。所述主光化反应釜(5)和光化反应成熟釜(6)可根据反应停留时间、传热等工艺需求，采用两或多釜串联工艺，或采用并联操作。所述HCl吸收塔(12)材质为钛材或石墨。本发明具有以下优点本发明的目的是克服现有气相光气化生产硬酯酰氯工艺反应时间长、光气利用率低、副产物多、产品纯度低、生成的HClXO2气体难以吸收利用等问题，提供一种高效、环保、高品质硬酯酰氯及其同系物、同系混合物的生产工艺。主要优点分述如下I、以液态光气作为光气化剂，使反应物由以前的气液两相反应转变成为均相液态反应，大大提高了相接触面积和相界面更新速度，从而很大程度地提高了反应速率，将反应停留时间由气相光化反应3 6小时缩短到I 2小时；2、改变单台光化反应釜工艺，光气光化反应采用二级或二级以上反应器串联，提高了反应推动力，使达到某一反应程度所需的反应时间显著减小，同时也大大提高了光气的利用率；3、本工艺使广品硬酷酸酸氣纯度明显提闻，由原95%左右提闻到98%以上；4、由于采用加压反应， 本工艺产生的废HCUCO2气体更加便于吸收利用；5、由于生产所需停留时间大幅度减少，反应器体积明显减少，电机功率大大下降，吨产品功率消耗由30 40KW. h下降到20KW. h以下。
图I为本发明工艺流程图；其中(1)—原料AC槽，⑵一输送泵，⑶一液态光气忙槽，⑷一光气泵，
(5)—主光化反应釜，(6) —成熟反应釜，(7)—负压脱光气塔，(8) —硬酯酰氯产品脱色装置，(9) —硬酯酰氯成品贮槽，(10) —冷凝器，(11) —光气精馏塔，(12)-HC1吸收塔，
(13)—盐酸贮槽，(14) —真空泵，(15)-CO2利用/破坏装置。
具体实施例方式以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例1，见图1，一种液相光气化法生产硬酯酰氯及其同系物的方法，其特征在于连续化操作，将原料A、催化剂、光气同时加入主光化反应釜5，经主光化反应釜5、光化反应成熟釜6反应和负压脱光气塔7脱光气、硬酯酰氯产品脱色装置8脱色后连续产出硬酯酰氯产品，所述原料A为硬酯酸或其同系物的一种或其同系物的两至三种混合物，具体步骤如下a、将原料A忙槽I中的原料A经输送泵2加入主光化反应爸5,同时,将液态光气储槽3的液相光气经光气泵4加入主光化反应釜5，将催化剂经输送泵输送至主光化反应釜5进行反应；原料A、光气、催化剂的投料摩尔比例为原料A 光气催化剂控制在I I. 02 L 3 O. 005 O. 05，控制主光化反应釜压力在O. I L OMPa,反应温度控制在 20 12(TC ；b、主光化反应釜5顶部气相进入冷凝器10，一方面将气相物料中光气冷凝分离，另一方面对主光化反应釜5中物料进行冷却；C、将未冷凝气相进入光气精馏塔11，使未冷凝气体中的光气完全分离，塔釜液相光气回流至主光化反应釜5 ;光气回流塔控制回流温度为8 50°C ；d、将光气精馏塔11尾气进入HCl吸收塔12，用水或稀盐酸进行吸收，生成盐酸，经HCl吸收塔12处理的尾气主要组份为CO2，将其进入CO2利用/破坏装置15，也可以通过水吸收或用碱性物质进行破坏处理；HC1吸收塔12控制压力为O. 01 O. 15MPa，控制盐酸浓度为I 36%任意需求浓度；e、各原料经主光化反应釜5反应后进入光化反应成熟釜6 ;光化反应成熟釜6控制压力在O. I I. OMPa,反应温度控制在20 120°C ；
f、经 光化反应成熟釜6处理后进入负压脱光气塔7，脱除物料中光气；g、经负压脱光气塔7处理后进入硬酯酰氯产品脱色装置8 ；h、经硬酯酰氯产品脱色装置8脱色后送至硬酯酰氯成品贮槽9。负压脱光气塔7在一定温度、压力下操作，操作温度为50 120°C，操作压力O. 5 60KPa (ABS)，在工况下要求将光气含量脱除至安全指标范围内。所述硬酯酰氯产品脱色装置8为固定床形式，在侧线安装泵，进行侧线循环或直接进行单程脱色反应；或采用搅拌混合脱色釜工艺，将反应物和活性炭等多孔物质在搅拌釜中充分混合，以便脱除有色杂质，硬酯酰氯产品脱色装置8操作温度为20-150°C，操作压力为常压至O. 5MPa。所述硬酯酸及其同系物包括十八烷酸、十六烷酸、其它碳含量为8-22饱和烷酸及它们的混合物。所述催化剂包括二甲基甲酰胺、DMF树脂吸附固化物、其它二取代酰胺类化合物及它们的混合物。所述主光化反应釜5和光化反应成熟釜6为搅拌式、卧螺式、啮合式、的任意一种，达到强力混合、传质传热目的。所述主光化反应釜5和光化反应成熟釜6内均设传热机构，用作保温、反应热移出或冷却。所述主光化反应釜5和光化反应成熟釜6可根据反应停留时间、传热等工艺需求，采用两或多釜串联工艺，或采用并联操作以提高生产能力。所述HCl吸收塔12材质为钛材或石墨。实施例2，见图I，步骤同实施例I，具体工艺参数为Φ450毫米搅拌主光化反应器，反应器高度650毫米，搅拌器转速450转/分；Φ 300毫米搅拌光化反应成熟釜，反应器高度450毫米，搅拌器转数350转/分。融熔态硬酯酸加料量为45公斤/小时，二甲基甲酰胺加入量为O. 6公斤/小时，光气加入量为18公斤/小时，连续加入反应釜中进行反应，反应釜控制温度90 95°C，反应压力控制
O.8-1. OMPa，釜顶冷凝器控制温度为8-12°C，釜顶冷凝器不凝尾气经光气精馏塔、HCl吸收塔后进入碱液破坏塔破坏处理；负压脱光气塔控制温度80-110°C，负压控制8KPa(a)，然后经脱色床进行脱色，反应稳定投料3小时后开始取样分析，连续取样10次，用气相色方法进行组份测定，平均酰氯含量为含98. 7%。实施例3，见图I:Φ450毫米搅拌主光化反应器，反应器高度650毫米，搅拌器转速450转/分；Φ 300毫米搅拌光化反应成熟釜，反应器高度450毫米，搅拌器转数350转/分。融熔态硬酯酸、软酯酸混合物(硬酯酸35%，软酯酸65% )加料量为50公斤/小时，强酸性阳离子树酯二甲基甲酰胺吸附固化物加入量为3. 8公斤，光气加入量为23公斤/小时，连续加入反应釜中进行反应，反应釜控制温度85 95°C，反应压力控制O. 6-0. 8MPa，釜顶冷凝器控制温度为8-12°C，釜顶冷凝器不凝尾气经光气精馏塔、HCl吸收塔后进入碱液破坏塔破坏处理；负压脱光气塔控制温度70-90°C，负压控制8KPa (a)，然后经脱色床进行脱色，反应稳定投料3小时后开始取样分析，连续取样10次，用气相色方法进行组份测定，平均酰氯含量为含98. 1%ο
实施例4，见图I:Φ450毫米搅拌主光化反应器，反应器高度650毫米，搅拌器转速450转/分；Φ 300毫米搅拌光化反应成熟釜，反应器高度450毫米，搅拌器转数350转/分。正辛酸加料量为50公斤/小时，二甲基甲酰胺加入量为O. 3公斤/小时，光气加入量为35. 5公斤/小时，连续加入反应釜中进行反应，反应釜控制温度20 22°C，反应压力控制O. 1-0. 15MPa，釜顶冷凝器控制温度为6-8°C，釜顶冷凝器 不凝尾气经光气精馏塔、HCl吸收塔后进入碱液破坏塔破坏处理；负压脱光气塔控制温度50-60°C，负压控制60KPa(a)，然后经脱色床进行脱色，反应稳定投料3小时后开始取样分析，连续取样10次，用气相色方法进行组份测定，平均酰氯含量为含98. 3%。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种液相光气化法生产硬酯酰氯及其同系物的方法，其特征在于连续化操作，将原料A、催化剂、光气同时加入主光化反应釜(5)，经主光化反应釜(5)、光化反应成熟釜(6)反应和负压脱光气塔(7)脱光气、硬酯酰氯产品脱色装置(8)脱色后连续产出硬酯酰氯产品，所述原料A为硬酯酸或其同系物的一种或其同系物的两至三种混合物，具体步骤如下 a、将原料A贮槽(I)中的原料A经输送泵(2)加入主光化反应釜(5)，同时，将液态光气储槽(3)的液相光气经光气泵(4)加入主光化反应釜(5)，将催化剂经输送泵输送至主光化反应釜(5)进行反应；原料A、光气、催化剂的投料摩尔比例为原料A 光气催化剂控制在I : L 02 L 3 O. 005 (λ 05，控制主光化反应釜压力在(λ I L OMPa,反应温度控制在20 120。。； b、主光化反应釜(5)顶部气相进入冷凝器(10)，一方面将气相物料中光气冷凝分离，另一方面对主光化反应釜(5)中物料进行冷却； C、将未冷凝气相进入光气精馏塔(11)，使未冷凝气体中的光气完全分离，塔釜液相光气回流至主光化反应釜(5);光气回流塔控制回流温度为8 50°C ； d、将光气精馏塔(11)尾气进入HCl吸收塔(12)，用水或稀盐酸进行吸收，生成盐酸，经HCl吸收塔(12)处理的尾气主要组份为CO2，将其进入回收利用装置(15)，也可以通过水吸收或用碱性物质进行破坏处理；HC1吸收塔(12)控制压力为O. 01 O. 15MPa，控制盐酸浓度为I 36%任意需求浓度； e、各原料经主光化反应釜(5)反应后进入光化反应成熟釜(6);光化反应成熟釜(6)控制压力在O. I I. OMPa,反应温度控制在20 120°C ； f、经光化反应成熟釜(6)处理后进入负压脱光气塔(7)，脱除物料中光气； g、经负压脱光气塔(7)处理后进入硬酯酰氯产品脱色装置(8)； h、经硬酯酰氯产品脱色装置(8)脱色后送至硬酯酰氯成品贮槽(9)。
2.如权利要求权I所述的一种液相光气化法生产硬酯酰氯及其同系物的方法，其特征在于负压脱光气塔(7)在一定温度、压力下操作，操作温度为50 120°C，操作压力O. 5 60KPa (ABS)，在工况下要求将光气含量脱除至安全指标范围内。
3.如权利要求权I所述的一种液相光气化法生产硬酯酰氯及其同系物的方法，其特征在 于所述硬酯酰氯产品脱色装置(8)为塔式设备，采用负压精馏操作，实现产品与高沸点有色杂质的分离，该塔式设备操作温度为20-250°C，操作压力为20KPa(A)至O. 5MPa。
4.如权利要求权I所述的一种液相光气化法生产硬酯酰氯及其同系物的方法，其特征在于所述硬酯酰氯产品脱色装置(8)为活性碳吸附脱色床，采用固定床形式，在侧线安装泵，进行侧线循环或直接进行单程脱色反应或采用搅拌混合脱色釜，将反应物和活性炭等多孔物质在搅拌釜中充分混合，以便脱除有色杂质，该活性碳吸附脱色床操作温度为20-250°C，操作压力为 20KPa(A)至 O. 5MPa。
5.如权利要求权I所述的一种液相光气化法生产硬酯酰氯及其同系物的方法，其特征在于所述硬酯酸及其同系物包括十八烷酸、十六烷酸、其它碳含量为8-22饱和烷酸及它们的混合物。
6.如权利要求权I所述的一种液相光气化法生产硬酯酰氯及其同系物的方法，其特征在于所述催化剂包括二甲基甲酰胺、DMF树脂吸附固化物、其它二取代酰胺类化合物及它们的混合物。
7.如权利要求权I所述的一种液相光气化法生产硬酯酰氯及其同系物的方法，其特征在于所述主光化反应爸(5)和光化反应成熟爸(6)为搅拌式、卧螺式、哨合式的任意一种，达到强力混合、传质传热目的。
8.如权利要求权I所述的一种液相光气化法生产硬酯酰氯及其同系物的方法，其特征在于所述主光化反应釜(5)和光化反应成熟釜(6)内均设传热机构，用作保温、反应热移出或加热。
9.如权利要求权I所述的一种液相光气化法生产硬酯酰氯及其同系物的方法，其特征在于所述主光化反应釜(5)和光化反应成熟釜(6)根据反应停留时间、传热等工艺需求，采用两或多釜串联工艺，或采用并联操作以提高生产能力。
10.如权利要求权I所述的一种液相光气化法生产硬酯酰氯及其同系物的方法，其特征在于所述HCl吸收塔(12)材质为钛材或石墨。
全文摘要
本发明涉及一种液相光气化法生产硬酯酰氯及其同系物的方法，其特点连续化操作，将原料A，催化剂、光气同时加入主光化反应釜(5)，经主光化反应釜(5)、光化反应成熟釜(6)反应和负压脱光气塔(7)脱光气、硬酯酰氯产品脱色装置(8)脱色后连续产出硬酯酰氯产品，所述原料A为硬酯酸或其同系物的一种或其同系物的两至三种混合物。本发明克服现有气相光气化生产硬酯酰氯工艺反应时间长、光气利用率低、副产物多、产品纯度低、生成的HCl、CO2气体难以吸收利用等问题，提供一种高效、环保、高品质硬酯酰氯及其同系物、同系混合物的生产工艺。
文档编号C07C51/60GK102633620SQ20121007309
公开日2012年8月15日 申请日期2012年3月16日 优先权日2012年3月16日
发明者孟柱, 张义新, 李晓明, 李莉, 沈精平, 腾志君, 蒙鸿飞, 陈 光 申请人:甘肃银光聚银化工有限公司