压燃式发动机及其排放系统的制作方法

专利名称：压燃式发动机及其排放系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种压燃式发动机，例如柴油机，及其排放系统。
背景技术：
常规的压燃式发动机，例如柴油机比汽油机产生的气态烃(HC)和一氧化碳(CO)少，并且通过使用放置在流通型蜂窝独体上的钼(Pt)基柴油机氧化反应催化剂(DOC)，这些组分可能满足目前的法律限定标准。柴油机氧化氮(NOx)排放目前由发动机管理，例如废气再循环(EGR)控制。但是，结果却增加了包括未燃的烃(HC)的挥发性和可溶性有机馏分(分别记作VOF和S0F)的柴油机颗粒状物质(PM)的排放。 但是，由于在未来的岁月排放标准将更加严格，技术工程师面临的挑战是如何满足这些标准。用于处理来自压燃式发动机例如柴油机的废气以满足目前和未来排放标准的装置包括D0C、CRTK、催化煤烟过滤器(CSF) ,NOx阱、贫NOx催化剂(LNC)(也称作烃选择性催化还原(HC-SCR)催化剂或非选择性催化还原(NSCR)催化剂)和选择性催化还原(SCR)催化剂，即使用NOx-专用反应剂，例如氨或氨前体，如脲。在WO 94/22564中公开了一种用于处理柴油机排放物中的C0、HC和颗粒的VOF组分的示例性DOC组合物，该催化剂包括二氧化铈和沸石及携带任选的Pt或钯(Pd)的分散金属组分的任选氧化铝。替换或另外地，沸石任选通过例如离子交换与尤其是Pt和/或Pd掺混。在申请人的EP 0341832中，公开了一种用于在二氧化氮(NO2)中于最高400°C燃烧沉积在过滤器上的柴油机颗粒的方法，该NO2是通过经过在过滤器上游处理的适宜催化剂氧化废气中的一氧化氮(NO)而获得的。NO氧化催化剂可以包括钼族金属(PGM)，如Pt、Pd、钌(Ru)、铑(Rh)或其组合，特别是Pt。可以用促进更高温燃烧的材料，如贱金属催化齐U，例如氧化li、La/Cs/V205或贵金属催化剂涂覆过滤器。这种体系由Johnson Matthey以CRTk出售。WO 00/29726公开了一种用于处理包括柴油机排放物的废气流的装置，该装置包括包含第一催化剂和与第一催化剂相关的第二催化剂的CSF。第一催化剂可以包含至少一种包含PGM组分混合物的第一 PGM;第一铈组分；和优选的锆组分。第二催化剂可以包含第二铈组分和任选的至少一种第二 PGM。第二催化剂可以是一种单独的催化元件或者是过滤器的一部分，并且优选设计为通过氧化其VOF来降低柴油机排放颗粒。实施例均未记载包含Pd的第一或第二催化剂。EP 0560991公开了一种方法，该方法包括在NOx吸收剂上吸收来自贫内燃机废气的NOx，并间歇地降低氧浓度以释放被吸收的NOx，用来经过带有还原剂的适宜催化剂进行还原，由此再生NOx吸收剂。这些装置的一个问题在于，当废气温度太低时，例如在空转或缓慢驱动条件下的广泛时间内，这些装置中的催化剂不具有最佳活性。由此，法定污染物如C0、HC和NOx的排放增加，并且过滤器负载PM。例如在NOx阱的情况下，NO氧化催化剂必须足够热，以便能够将NO氧化为NO2,使得NO2能够在适宜的NOx吸收剂上被吸收。在使用CSF的情况下，可以通过在过滤器上燃烧注射的HC燃料以将过滤器的温度提高到约600°C来再生活化过滤器。但是，除非在HC注射之前过滤器温度超过约250-30(TC，否则HC不可能在过滤器上燃烧或者燃烧可能不完全，由此导致HC和CO排放增加。EP 0758713中公开了提高包括CRT和NOx阱体系的温度的方法。现有技术中提高包括D0C、CRTK、CS!'或NOx阱的排放系统的温度的方法的一个问题是它们通常导致燃料损失增加。除废气后处理之外，可以用来降低柴油机排放的两种方法是发动机管理和发动机 设计。最近，利用一系列发动机管理技术来降低燃烧温度而研发出了新一代的压缩机。概括而言，该新一代发动机可以定义为“在开始燃烧之前将用于燃烧的基本上所有的燃料注射到燃烧室中的压燃式发动机”。用于处理来自这种发动机的废气的排放系统是一个与本申请同日提交的相关申请的主题，其名称为“处理压燃式发动机废气的方法”，要求的最早优先权日是2002年9月13日。为了避免混淆，本申请不包括上述定义的新一代压燃式发动机。申请人:的EP 0602865公开了用于将内燃机废气中的CO氧化为CO2的催化剂，该催化剂由金属氧化物微粒组成，其中均匀地混入了例如通过共沉淀可获得的贵金属微粒。金属氧化物微粒可以是CeO2,并且贵金属可以是Pt、Pd、Rh和金(Au)的一种或多种。申请人:的WO 96/39576公开了一种内燃机,例如柴油机,其包括一个排放系统,该系统特别包括EP 0602865中公开的CO氧化催化剂，用于由CO氧化产生放热以在冷启动之后点燃HC氧化催化剂。发动机设计为在冷启动之后的废气中产生提高水平的CO，并且排放系统优选包括一个或多个降低CO点燃温度(light-off temperature)的特征位于CO氧化催化剂上游的HC阱和/或水阱；位于CO氧化催化剂下游的水阱；和CO催化剂干燥装置，例如在启动之前使干燥的环境空气通过CO氧化催化剂的泵。DE 4117364公开了一种催化剂，其特征在于位于主催化剂上游的用于在冷启动之后点燃主催化剂的副催化剂。主催化剂为用于处理化学计量的汽油废气的5Pt/lRh三效催化剂。副催化剂优选为“在CO氧化方面性能卓越的”Pt，但也可以是更昂贵的5Pt/lRh催化剂或Pd，但是“Pd当然不如Pt活泼”。JP 5-59937记载了一种用于处理来自汽油机的启动废气的系统，包括位于用于氧化CO的催化剂上游的HC阱，该阱用于加热启动方案中位于下游的废气纯化催化剂。CO氧化催化剂可以是O. 5% Pd/A1203，其可以与废气纯化催化剂共存，涂覆在位于下游端的载有废气纯化催化剂的砖的上游侧上，或者与废气纯化催化剂层加在一起。发动机管理在冷启动时提供6%的峰值CO，20秒后降至1% CO，但任选必要时可保持3% CO直到废气纯化催化剂预热起来。本文中“金属”是指在废气成分存在下存在的氧化形式的化合物，虽然在应用中它们可以是硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物。
申请人研究了用于CO氧化的Pd催化剂，并且发现对于反应中的CO，Pd催化剂至少是零级动力学的，即无论CO浓度多少，反应速率保持相同。申请人还发现，对于某些促进型和负载型Pd催化剂，CO的反应速率是一级的，即CO越多，反应速率越快。相反，在DOC中广泛使用的PGM，即钼(Pt)在CO中可以是负级的，即CO越多，反应速率越低。另外，在试验中申请人发现，申请人的负载型和促进型Pd催化剂在催化某些饱和HC的氧化反应方面比Pt好。

发明内容
现在申请人已经发现了一种在压燃式发动机，例如柴油机的排放系统中利用申请人的观察以进一步降低总排放物的方法。一方面，本发明提供一种能以第一种常规运行模式和第二种模式运行的压燃式发动机，相对于第一种模式，第二种模式产生包含更高一氧化碳(CO)水平的废气，以及在使 用中使发动机在两种模式之间转换的装置，所述发动机包括排放系统，该系统包括与至少一种贱金属促进剂缔合的负载钯(Pd)催化剂和与Pd催化剂缔合和/或位于Pd催化剂下游的任选的负载钼(Pt)催化剂，其中CO在第二种模式运行期间被负载Pd催化剂氧化。本发明的一个优点在于，申请人发现，包括Pt和Pd两者的排放系统在常规的运行条件下处理饱和及不饱和HC更有效，即，在废气温度时Pt和/或Pd催化剂均处于HC氧化反应的点燃温度之上。另外，当Pt催化剂的温度低于用于催化HC的氧化反应的点燃温度时，例如低于约250°C，通过转换到第二种模式运行，可以提高废气中CO的浓度，以便经Pd催化剂放出的热量可以将Pt催化剂加热至其HC点燃温度之上。申请人确实相信，申请人的结果显示，在根据本发明处理压燃式发动机废气时，联合使用Pd和Pt催化剂存在协同关系O根据一个实施方案，当以第二种模式运行时，发动机设计为产生> 2000ppm CO，如
>2500-10000ppm CO,例如> 3000ppm C0、> 4000ppm C0、> 5000ppm C0、> 6000ppm CO、
>7000ppm C0、> 8000ppmC0 或> 9000ppm CO。第二种运行模式可以在常规的直接喷射柴油机中通过下列方式进行将HC喷射到发动机下游和部分氧化反应如二氧化铈_、镍-或Rh-基催化剂的上游的废气中；调节至少一个发动机汽缸的点火时间；和/或调节至少一个发动机汽缸的发动机燃烧组成。这种技术对于在常规的贫运行操作期间将发动机废气组成间歇地控制在用于再生NOx吸收剂的λ < I 一侧是已知的。除了通过燃烧额外的HC来提高废气中的CO外，也可以提高废气中未燃烧的HC含量。但是，申请人明白，发动机管理技术使得技术工程师能够提高废气中的CO而无需显著提高废气中未燃烧HC的量。在第二种模式条件下，废气中CO的含量可以根据放热要求，采用本领域已知的方法通过适当控制发动机进行调节，即可以适当地将程序编入处理器，例如中央处理器(CPU)中并成为发动机控制单元(ECU)的一部分。在一个实施方案中，当Pt催化剂< 250°C，例如低于200°C或低于150°C时，用于转换两种模式的装置在第一种模式和第二种模式之间进行切换。可以间歇地切换到第二种运行模式以提供CO的“峰值”浓度。在某些实施方案中，例如包含过滤器的实施方案中，“少量多次”地切换到第二种模式运行可能是保证过滤器再生所要求的。这样一种策略可以包括切换到第二种模式运行10秒-10分钟，该期间内包含一系列250毫秒-5秒的废气中增加的CO的脉冲。这样一种策略防止或降低了驾驶性能问题。可以控制转换装置以响应废气或催化剂床的温度。或者，另外地，可以控制该装置以响应指示发动机条件的至少一个可测量参数，例如系统中废气的质量流量；歧管真空；点火时间；发动机速度；油门位置(加速器位置)；废气的λ值；注入发动机的燃料量；废气再循环(EGR)阀的位置及由此EGR的量；增压；和发动机冷却液温度。用于测量所有这些参数的传感器均是技术人员公知的。已知在某些操作条件下，例如作为预热策略一部分的冷启动时或者在硬加速之后，目前的柴油机可以产生包含> 2000ppm CO的废气。为了避免混淆，本发明的第二种模式不包括作为启动策略一部分或由例如硬加速引起的偶然即非故意的废气中CO浓度升高的发动机模式。另外，>2000ppm CO的范围不是任意选择 的，而是因为申请人已经发现，在来自压燃式发动机，例如柴油机的废气中，这个范围大约是经过本发明的促进型和负载型Pd催化剂与常规的Pt催化剂催化的CO氧化反应速率之间的边界值。在一个实施方案中，排放系统包括包含第一基底(substrate)的催化转换器，该第一基底包括负载Pd和缔合的至少一种贱金属促进剂。在一个包含第一基底的实施方案中，负载Pd和缔合的至少一种贱金属促进剂放置在基底的上游部分，而Pt催化剂放置在其下游部分。在另一个实施方案中，第一基底包括包含Pt催化剂的第一层和置于第一层之上的第二层，所述第二层包含负载Pd和缔合的至少一种贱金属促进剂。根据本发明的另一实施方案，第一基底涂覆有一层载体涂层(washcoat layer),该层包含负载的Pd、缔合的至少一种贱金属促进剂和Pt催化剂，其中Pd催化剂和Pt催化剂各自负载在分离且截然不同的颗粒状载体材料上。或者，Pd催化剂和Pt催化剂可放置在相同的载体上。在一个可替换的也包括第一基底的实施方案中，催化转换器包括位于第一基底下游的第二基底，该第二基底包含Pt催化剂。催化转换器可包括常规的基底，例如陶瓷如堇青石，或金属如Fecralloy ，流通型蜂窝(flow through honeycomb) 或者，第一基底(如果存在)、第二基底或第一和第二基底包括颗粒状过滤器，其中如果第一和第二基底不同，则非过滤器基底可以是例如流通型蜂窝基底。如果需要，催化剂可以涂覆在过滤器的下游端部。包含过滤器的实施方案包括CRT0、CSF和四效催化剂(four-way catalyst, FWC)(见下文)。在超过约250°C的温度，NO被氧化为NO2,而PM在最高约400°C的温度在NO2中燃烧。该方法记载于EP 0341832中。但是，在低温，Pt可以在NO氧化反应的点燃温度之下，由此公开于EP 0341832中的工艺性能可比要求的低，因为在废气中没有充足的NO2进入过滤器。当废气温度低于NO被有效氧化为NO2以使过滤器再生的温度时，可以通过在经过Pd催化剂的第二模式运行期间燃烧所得到的CO而产生放热，由此将缔合的Pt催化剂加热到NO的点燃温度之上，并促进过滤器上的烟煤在NO2中燃烧。申请人发现，为了保持最佳NO氧化能力，应该防止Pt/Pd合金的形成。因此，优选将Pt和Pd放置在不同的载体上。在CRT实施方案中，过滤器可以被例如La/Cs/V205催化剂或贵金属催化或者不被催化。在包含CSF的实施方案中，Pt催化剂可以位于过滤器上，Pd催化剂并且任选地Pt催化剂也可以放置在第一基底上，例如位于过滤器上游的流通型独体。或者，Pd和Pt催化剂可以放置在过滤器上，任选Pd放置在其入口端。间歇切换到第二模式运行可以提供易于获得的放热，以使过滤器再生。在另一个实施方案中，排放系统包括一种催化剂，该催化剂用于利用放置在负载Pd催化剂下游的至少一种NOx-专用反应剂催化NOx的选择性催化还原反应(SCR)。为了使SCR催化剂保持在NOx还原反应的最佳温度范围或其周围范围，可以在第一和第二运行模式之间进行转换，由此促进放热，以便加热下游的SCR催化剂。SCR催化剂可以包含Pt催化剂。或者，SCR催化剂可以是钒基的，例如V205/Ti02 ；或沸石，例如ZSM-5、发光沸石、Y-沸石或β-沸石。沸石可以包括至少一种选自Cu、Ce、Fe和Pt的金属，该金属可以离子交换或浸渗到沸石上。为了提供合适的还原剂源，排放系统可以包括用于将至少一种NOx-专用反应剂引入到SCR催化剂上游的排放系统中的装置，所述反应剂为例如含氮化合物，例如氢化氮、 氨、氨前体，例如脲、氨基甲酸铵和肼。在另一个实施方案中，可以利用经过切换到第二种运行模式的Pd催化剂产生的放热加热下游的催化剂，以催化含有至少一种非选择性反应剂，如H2或至少一种HC反应剂的NOx的还原反应。在一个实施方案中，NOx还原催化剂可以包括Pt催化剂。根据另一个实施方案，排放系统、第一基底(如果存在)、第二基底或第一和第二基底包括用于吸收λ > I的废气中的NOxK收剂。这样一种装置一般用于在常规贫运行条件下与周期性燃烧组成富集结合，以便间歇性地再生NOx吸收剂并将NOx还原为Ν2。用于这类应用的NOx吸收剂典型地包含至少一种碱金属、至少一种碱土金属、至少一种稀土金属或其中的任意两种或更多种，其中该至少一种碱金属是例如钾或铯；该至少一种碱土金属可以选自钙、钡或锶；而该至少一种稀土金属可以是镧或钇，如ΕΡ0560991所述。为了以NOx吸收剂有效地吸收废气中的Ν0Χ，一般理解为废气中的NO应该首先氧化为νο2。这种氧化反应可通过Pt和Pd催化剂进行。在本实施方案中，Pd催化剂可以位于包含NOx吸收剂的流通型基底之上或其上游。Pt催化剂可以与Pd催化剂在一起和/或位于其下游。但是，基于与以上所述类似的原因，为了防止NO氧化活性的降低，优选将Pd和Pt催化剂负载在不同的载体上。在一个具体的实施方案中，NOx吸收剂包括Pt和Rh，后者用于催化将NOx还原为N2的反应，尽管可以将Rh可以放置在NOx吸收剂的下游。为了再生NOx吸收剂，废气中02成分典型地为约3%。将NOx吸收剂再生限制在约2000C以上的床温度，因为HC燃烧被限制在低O2浓度。通过转换到第二运行模式，可以提高NOx吸收剂中的床温度，以使其常规再生。应该理解的是，碱土金属和稀土金属(例如用Ce浸渗的载体)有时作为NOx吸收剂用于NOx吸收剂领域，但在本发明中其用作Pd催化剂的促进剂。因此，为避免混淆，在使用NOx吸收剂的实施方案中，申请人不要求保护作为促进剂的碱土金属、镨、镧或浸渗的铈，其中Pd缔合在例如同样作为NOx吸收剂的流通型独体上。当然，这些促进剂与放置在预期的NOx吸收剂组合物上游的Pd缔合不是偶然的。在另一个称作FWC的实施方案中，排放系统包括PM的过滤器，所述PM包括用于吸收λ > I的废气中的NOx的NOx吸收剂和Pt催化剂以及任选的Pd催化剂。当然，另外，Pd催化剂和任选的Pt催化剂可以放置在过滤器的上游，用以产生放热，由此再生过滤器和NOx吸收剂，后者可与适当的燃烧组成调节结合。在具体的实施方案中，NOx吸收剂包括Pt和Rh，后者用于催化NOx还原为N2，尽管Rh可以放置在NOx吸收剂的下游。经过Pd催化剂产生的放热也可以用于使排放系统中的废气处理组分脱硫酸盐(desulfate),例如柴油机氧化反应催化剂或NOx吸收剂。或者应用为使排放系统组分脱碳，例如废气再循环阀或下游催化剂。当根据本发明的发动机包括废气再循环阀和使所选择的废气部分再循环进入发动机空气入口的回路时，在与发动机入口空气混合之前将废气冷却是理想的。用于Pd催化剂组分的至少一种贱金属促进剂可以是一种可还原的氧化物或一种贱金属或其中任意两种或更多种的混合物。可还原氧化物的示例性实例为至少一种下列元素的氧化物猛、铁、锡、铜、钴和铺，例如下列氧化物的至少一种Mn02、Mn2O3、Fe2O3、SnO2、
CuOXoO和Ce02。可还原氧化物可以分散在适当的载体上和/或载体本身可包括颗粒状松散可还原氧化物(particulate bulk reducible oxide)。CeO2的一个优点在于它是相对热稳定的，但是它易于硫中毒。氧化锰不那么热稳定，但它们更能抵抗硫中毒。可以通过将氧化锰与稳定剂如锆结合成复合氧化物或混合氧化物来改进氧化锰的热稳定性。在某种程度上，通过与适当的稳定剂如锆形成复合氧化物或混合氧化物，可以制备更耐硫的二氧化铈。本文中“可还原氧化物”是指金属具有一种以上氧化态时原位存在的氧化物。在制造中，金属可以作为非氧化物化合物引入并通过煅烧被氧化为可还原的氧化物。贱金属可以是碱金属，例如钾、钠或铯，碱土金属，例如钡、镁、钙或锶，或镧系金属，例如铈、镨或镧，或其中任意两种或更多种的混合物、复合氧化物或混合氧化物。在包含两种或更多种贱金属促进剂的系统中，希望防止贱金属之间的相互作用。因此，优选不超过3wt%的Pd催化剂包含贱金属促进剂。在一个实施方案中，贱金属为二氧化铈，并且Pd负载在颗粒状二氧化铈上，即颗粒状二氧化铈用作Pd载体和促进剂。或者，PGM或每个PGM的载体可以是任何本领域已知的常规载体，例如氧化铝、氧化镁、氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、沸石或其中任意两种或更多种的混合物、复合氧化物或混合氧化物，并且按照本领域的惯例，可以与贱金属掺混。贱金属掺杂剂的非限定性实例为锆、镧、氧化铝、钇、镨、铈、钡和钕。载体可以是例如镧稳定化的氧化铝，或包括二氧化铺和氧化错的复合氧化物或混合氧化物，任选重量比为5 95-95 5。本文所定义的“复合氧化物”是指主要为无定形的氧化物材料，其包括至少两种元素的氧化物，它们不是由该至少两种元素组成的真正的混合氧化物。用于本发明的适宜的混合氧化物和复合氧化物可以通过常规方法，即共沉淀方法制备。例如，金属的可溶性盐溶液可以以适当的浓度和量混合以得到需要的终产品，然后同时使其沉淀，例如通过加入碱，如氢氧化铵。或者，已经发现利用通常已知的技术，如溶胶/凝胶或凝胶沉淀的其它制备路线也是适合的。可以将以浆料沉淀的氧化物过滤，洗涤以除去残留离子，干燥，然后在高温(> 450°C )下于空气中燃烧或煅烧。可如下所述制备85Mn : 15Zr的复合氧化物材料。将硝酸猛(121. 76g, O. 425mol)和硝酸铝(28. 14g，0. 075mol)溶解在软化水中得到400ml溶液。小心地在2分钟内将该溶液加入到顶式搅拌的氨水溶液(150ml，2. 25mol稀释至500ml)中。搅拌沉淀的浆料5分钟，然后让其“老化”30分钟。过滤回收沉淀物并洗涤直到滤液的电导率为ISOOyScm'在100°C使该材料干燥，然后在350°C燃烧2小时(以10°C /min升温和降温)。以催化剂的总重量为基准，催化剂可包含O. l_30wt^^^PGM。在一个实施方案中，催化剂包含重量比为95 5-10 90的Pd Pt。在另一个实施方案中，催化剂包含占催化剂总重量O. I-IOwt%的Pt和占催化剂总重量O. 1-20被％的Pd。根据另一个实施方案，排放系统包含30-300g/ft3的Pd和30-300g/ft3的Pt。根据另一方面，本发明提供了一种包括本发明柴油机的交通工具。所述交通工具可以是例如如相关法规限定的轻型 柴油机车。根据另一方面，本发明提供了一种操纵包括排放系统的压燃式发动机的方法，该系统包括与至少一种贱金属促进剂缔合的负载钯(Pd)催化剂及与Pd催化剂缔合的和/或处于Pd催化剂下游的任选的负载钼(Pt)催化剂，所述方法包括以第一种常规运行模式运行发动机，和将发动机转换到产生废气的第二种运行模式，所述废气包括相对于第一种模式更高水平的一氧化碳(CO)，其中在第二种模式运行期间CO被负载的Pd催化剂氧化，所述转换步骤是在当指示发动机条件的至少一个可测量参数的值超出预定范围时进行的。根据另一方面，本发明提供了一种提高在压燃式发动机的废气中被任选的负载钼(Pt)催化剂催化的反应速率的方法，该方法包括下列步骤提高废气中一氧化碳(CO)的水平，通过在与至少一种贱金属促进剂缔合的负载钯(Pd)催化剂上氧化CO产生放热以便加热Pt催化剂，其中任选的负载Pt催化剂与Pd催化剂缔合和/或处于Pd催化剂的下游。
具体实施例方式为了更充分地理解本发明，仅以例举的方式给出下列实施例。所有给出的温度指入口气体的温度。实施例I测试下列催化剂对HC和CO在模拟的催化剂活性试验(SCAT)天然气发动机钻机中的点燃效果2wt% Pt-氧化铝基催化剂(催化剂A) ,2wt% Pd-氧化铝基催化剂(催化剂B)和2wt% Pd- 二氧化铈基催化剂(催化剂C)。对每种催化剂样品在表I所列的流动气体混合物中进行试验。所用气体混合物的温度在每个试验中从100°C升高至500°C。表I :用于进行催化剂A、B和C活性试验的气体混合物
权利要求
1.以第一种常规运行模式和第二种模式运行的压燃式发动机，相对于第一种模式，第二种模式产生包含更高一氧化碳(CO)水平的废气，以及用于使发动机在两种模式之间转换的装置，所述发动机包括排放系统，该系统包括与至少一种贱金属促进剂缔合的负载钯(Pd)催化剂和与Pd催化剂缔合和/或位于Pd催化剂下游的任选的负载钼(Pt)催化剂，其中CO在第二种模式运行期间被负载Pd催化剂氧化。
2.根据权利要求I的发动机，其构造为在以第二种模式运行时产生>2000ppm的CO。
3.根据权利要求I或2的发动机，其包括包含第一底物的催化转换器，该第一底物包含负载Pd和缔合的至少一种贱金属促进剂。
4.根据权利要求3的发动机，其中该催化转换器包括位于第一底物下游的第二底物，该第二底物包含Pt催化剂。
5.根据权利要求3的发动机，其中第一底物包含负载Pd和位于该底物上游部分的缔合的至少一种贱金属促进剂及位于其下游部分的Pt催化剂。
6.根据权利要求3的发动机,其中第一底物包括包含Pt催化剂的第一层和置于第一层之上的第二层，所述第二层包含负载Pd和缔合的至少一种贱金属促进剂。
7.根据权利要求3的发动机，其中第一底物涂覆有一单层活化涂层，该层包含负载Pd、缔合的至少一种贱金属促进剂和Pt催化剂，其中Pd催化剂和Pt催化剂各自负载在分离且截然不同的颗粒状载体材料上。
8.根据权利要求3-7任意一项的发动机，其中第一底物，如果存在、第二底物或第一和第二底物包括颗粒状过滤器。
9.根据任意一项上述权利要求的发动机，其中排放系统包括一种催化剂，该催化剂利用放置在负载Pd催化剂下游的至少一种NOx-专用反应剂催化NOx的选择性催化还原反应(SCR)。
10.根据权利要求9的发动机，其中SCR催化剂包含Pt催化剂。
11.根据权利要求9或10的发动机，其包括将至少一种NOx-专用反应剂引入到位于SCR催化剂上游的排放系统中的装置。
12.根据权利要求3-7任意一项的发动机，其中第一底物，如果存在、第二底物或第一和第二底物包括用于吸收入> I的废气中的NOx的NOx吸收剂。
13.根据权利要求12的发动机，其中NOx吸收剂包括至少一种碱金属、至少一种碱土金属、至少一种稀土金属或其中的两种或多种。
14.根据权利要求13的发动机，其中所述至少一种碱金属为钾或铯。
15.根据权利要求13的发动机，其中所述至少一种碱土金属为钙、钡或锶。
16.根据权利要求13的发动机，其中所述至少一种稀土金属为镧或钇。
17.根据权利要求3-7任意一项的发动机，其中排放系统包括一种催化剂，该催化剂用于催化利用至少一种非选择性还原剂如H2或至少一种HC还原剂还原NOx的反应，所述催化剂放置在负载Pd催化剂的下游。
18.根据权利要求17的发动机，其中NOx还原催化剂包括Pt催化剂。
19.根据权利要求3-7任意一项的发动机，其中排放系统包括放置在负载Pd催化剂下游的非催化型颗粒状过滤器和缔合的至少一种贱金属促进剂。
20.根据任意一项上述权利要求的发动机，其包括废气再循环阀和使所选择的废气部分再循环进入发动机空气入口的回路。
21.根据权利要求20的发动机，其中在与发动机入口空气混合之前将再循环的废气冷却。
22.根据任意一项上述权利要求的发动机，其中在使用中对第一种和第二种运行条件的控制是通过发动机控制装置进行的。
23.根据权利要求22的发动机，其中该发动机控制装置包括发动机控制单元(ECU)。
24.根据任意一项上述权利要求的发动机，其中用于在两种模式之间转换的装置在Pt催化剂< 250°C时在第一种和第二种模式之间进行转换。
25.根据任意一项上述权利要求的发动机，其中Pd催化剂和Pt催化剂放置在同一载体上。
26.根据任意一项上述权利要求的发动机，其中所述至少一种贱金属促进剂是可还原性氧化物或贱金属或其中任意两种或多种的混合物。
27.根据权利要求26的发动机，其中该至少一种可还原性氧化物为锰、铁、铜、锡、钴或铈的氧化物。
28.根据权利要求26或27的发动机，其中该至少一种可还原性氧化物为Mn02、Mn203、Fe2O3> SnO2, CuO, CoO 和 CeO2 中的至少一种。
29.根据权利要求26、27或28的发动机，其中该可还原性氧化物分散在载体上。
30.根据权利要求26、27或28的发动机，其中该载体本身包括颗粒状松散可还原性氧化物。
31.根据权利要求26的发动机，其中所述至少一种贱金属为碱金属、碱土金属或镧系金属或其中的两种或多种的任意混合物、复合氧化物或混合氧化物。
32.根据权利要求31的发动机，其中所述至少一种碱土金属为钡、镁、钙、锶。
33.根据权利要求31的发动机，其中所述至少一种碱金属为钠、钾或铯。
34.根据权利要求31的发动机，其中所述至少一种镧系金属为铈、镨或镧。
35.根据任意一项上述权利要求的发动机，其中载体或每种载体包括氧化铝、氧化硅-氧化铝、二氧化铈、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、沸石或其中任意两种或多种的混合物、复合氧化物或混合氧化物中的至少一种。
36.根据权利要求35的发动机，其中该载体包括镧稳定化的氧化铝。
37.根据权利要求1-34任意一项的发动机,其中该载体包括至少一种贱金属。
38.根据权利要求37的发动机，其中所述至少一种贱金属包括锆、铈、镧、氧化铝、钇、镨、钡和钕中的至少一种。
39.根据权利要求38的发动机，其中该载体包括二氧化铈和氧化锆，任选重量比为5 95-95 5。
40.根据任意一项上述权利要求的发动机，其中该催化剂包含占催化剂总重量0.1-30%，任选0. 5-15%，优选1-5%合并重量的Pt和Pd。
41.根据任意一项上述权利要求的发动机，其中该催化剂包含重量比为95 5-10 90 的 Pd Pt。
42.根据任意一项上述权利要求的发动机，其中该排放系统包含30-300g/ft3的Pd和30-300g/ft3 的 Pt。
43.根据任意一项上述权利要求的发动机，其中该催化剂包含占催化剂总重量0.1-10%的Pt和占催化剂总重量0. 1-20%的Pd。
44.根据任意一项上述权利要求的柴油机，任选为轻型柴油机。
45.包括根据任意一项上述权利要求的发动机的交通工具。
46.一种操纵包括排放系统的压燃式发动机的方法，所述系统包括与至少一种贱金属促进剂缔合的负载钯(Pd)催化剂及与Pd催化剂缔合的和/或处于Pd催化剂下游的任选的负载钼(Pt)催化剂，所述方法包括以第一种常规运行模式运行发动机，和将发动机转换到产生废气的第二种运行模式，所述废气包括相对于第一种模式更高水平的一氧化碳(CO)，其中在第二种模式运行期间CO被负载的Pd催化剂氧化，所述转换步骤是在当指示发动机条件的至少一个可测量参数的值处于或超出预定范围时进行的。
47.根据权利要求46的方法，其中所述至少一个可测量参数选自废气温度；催化剂床温度；系统中废气的质量流量；歧管真空；点火时间；发动机速度；油门位置(加速器位置)；废气的、值；注入发动机的燃料量；废气再循环(EGR)阀的位置及由此EGR的量；增压；和发动机冷却液温度。
48.一种提高在压燃式发动机的废气中被任选的负载钼(Pt)催化剂催化的反应的速率的方法，该方法包括下列步骤提高废气中一氧化碳(CO)的水平，和通过在与至少一种贱金属促进剂缔合的负载钯(Pd)催化剂上氧化CO产生放热以便加热Pt催化剂，其中任选的负载Pt催化剂与Pd催化剂缔合和/或处于Pd催化剂的下游。
全文摘要
以第一种常规运行模式和第二种模式运行的压燃式发动机，相对于第一种模式，第二种模式产生包含更高一氧化碳(CO)水平的废气，以及在使用中使发动机在两种模式之间转换的装置，所述发动机包括排放系统，该系统包括与至少一种贱金属促进剂缔合的负载钯(Pd)催化剂和与Pd催化剂缔合和/或位于Pd催化剂下游的任选的负载铂(Pt)催化剂，其中CO在第二种模式运行期间被负载Pd催化剂氧化。
文档编号B01J23/44GK102797539SQ201210311360
公开日2012年11月28日 申请日期2003年9月15日 优先权日2002年9月13日
发明者P.R.菲利普斯, M.V.特维格 申请人:约翰逊马西有限公司