/GNRs的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于直接醇类燃料电池阳极催化剂材料制备技术领域，尤其是涉及一种醇类燃料电池阳极催化剂Pd-Mn02/GNRs的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着当今时代的不断发展，直接醇类燃料电池由于能量密度高，产物无污染等优点成为资源能源危机发电的合适替代者。众所周知，电催化剂是燃料电池的核心所在，这也是限制燃料电池实现其商业化的关键所在。直接醇类燃料电池催化剂以铂基为主，但是由于铂价格昂贵，储量低并且容易受到反应中间体CO的中毒，因此钯由于价格低并且在碱性溶液中对CO的抗中毒能力强等优点越来越受到人们的重视。相比于传统载体活性炭，碳球，碳纳米管和石墨烯相比，通过纵向切割碳纳米管得来石墨烯纳米带约1nm宽，并且具有场效应的能隙带，助催化性能良好，因此在催化剂载体上具有巨大的应用前景。
[0003]中国专利CN104485463A公开了一种合金-氧化物复合碳材料负载贵金属电催化剂的制备，属于复合材料领域和燃料电池催化剂领域。通过简单的热处理过程得到合金-氧化物复合碳材料，再通过常规的多元醇法将贵金属负载于合金-氧化物复合碳材料而得。测试表征发现，金属合金和金属氧化物在本发明制备的复合碳材料负载贵金属催化剂中是共存的，其中，金属氧化物是以无定型的形式存在。结合合金和氧化物对贵金属的协同效应，有效地提高贵金属电催性能，在催化醇类氧化中具有良好的电催化活性和稳定性。本专利是通过切割多壁碳纳米管得到石墨烯纳米带再通过还原过渡金属前躯体得到负载金属氧化物，再负载贵金属钯，与CN104485463A相比，载体为石墨稀纳米带，通过氧化切割得到的石墨烯纳米带扩大比表面积的同时表面具有缺陷，能够便于金属氧化物的附着，为金属纳米粒子的负载提高方便。同时在碱性醇类氧化中，二氧化锰形成羟基氧化锰，具有良好的助催化性能，有利于醇类的电氧化。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有良好的催化性能，并且制备工艺简单的醇类燃料电池阳极催化剂Pd_Mn02/GNRs的制备方法。
[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0006]醇类燃料电池阳极催化剂Pd-Mn02/GNRs的制备方法，采用以下步骤:
[0007](I)石墨烯纳米带的制备
[0008]将多壁碳纳米管加入到高猛酸钾及浓硫酸中，在高温条件下进行氧化，经过多次离心清洗得到石墨稀纳米带；
[0009](2) MnO2修饰石墨稀纳米带
[0010]石墨烯纳米带超声处理后，加入高锰酸钾在50-120°C进行反应，再加入还原剂，得到二氧化猛修饰石墨稀纳米带；
[0011](3) 二氧化猛修饰石墨稀纳米带负载钯纳米粒子
[0012]二氧化锰修饰的石墨烯纳米带溶于去离子水，超声处理后加入稳定剂及K2PdCl4,持续搅拌，调节PH至8-14，再以蠕动栗缓慢的加入还原剂，持续搅拌，真空干燥后即得到醇类燃料电池阳极催化剂Pd_Mn02/GNRs。
[0013]步骤(I)中，多壁碳纳米管为高锰酸钾重量的10% -200%。
[0014]步骤(2)中，
[0015]还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠或水合肼，
[0016]石墨烯纳米带为高锰酸钾重量的10% -500%,
[0017]还原剂为高锰酸钾重量的200% -1000%。
[0018]步骤(3)中，
[0019]稳定剂为柠檬酸三钠、EDTA、十六烷基三甲基溴化铵或尿素，
[0020]还原剂为乙二醇、硼氢化钾、硼氢化钠或水合肼，
[0021]K2PdCl4为二氧化锰修饰的石墨烯纳米带重量的I % -90%，
[0022]还原剂与负载金属重量的500% -1000%。
[0023]制备得到的催化剂负载的金属钯的含量为l_90wt%。
[0024]二氧化猛修饰石墨稀纳米带还可以负载贵金属铀、钯、金或银。
[0025]石墨烯纳米带还可以经四氧化三锰、三氧化钨、二氧化钛或三氧化钼进行修饰。
[0026]制备得到催化剂在碱性醇类中具有良好的催化性能。
[0027]所述的碱性醇类为甲醇、乙醇或乙二醇。
[0028]与现有技术相比，本发明以二氧化猛修饰的石墨稀纳米带为带状载体，形貌特征呈均匀规则，钯纳米粒子分布均匀并且在碱性醇类中具有良好的催化性能，并且制备工艺简单，适于产业化规模，具有较高的经济价值。
【附图说明】
[0029]图1为实施例1所得的直接醇类燃料电池阳极催化剂材料的TEM和EDS图(a)Mn02/GNRs 的 TEM (b) Pd_Mn02/GNRs 的 TEM (c) Pd_Mn02/GNRs 的 HRTEM (d) Pd_Mn02/GNRs 的 EDS图
[0030]图2为实施例1所得的直接醇类燃料电池阳极催化剂材料的XRD图；
[0031]图3为实施例1所得的直接醇类燃料电池阳极催化剂材料在1.0M NaOH+1.0MCH3OH中的循环伏安图；
[0032]图4为实施例1所得的直接醇类燃料电池阳极催化剂材料在1.0M NaOH+1.0MCH3OH中的时间电流曲线。
[0033]图5为实施例1所得的直接醇类燃料电池阳极催化剂材料在1.0M NaOH+1.0MCH3CH2OH中的循环伏安图；
[0034]图6为实施例1所得的直接醇类燃料电池阳极催化剂材料在1.0M NaOH+1.0MCH3CH2OH中的时间电流曲线。
[0035]图7为实施例1所得的直接醇类燃料电池阳极催化剂材料在1.0M NaOH+1.0MC2H4 (OH)2中的循环伏安图；
[0036]图8为实施例1所得的直接醇类燃料电池阳极催化剂材料在1.0M NaOH+1.0MC2H4 (OH)2中的时间电流曲线。
【具体实施方式】
[0037]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0038]实施例1
[0039]—种直接醇类燃料电池阳极催化剂载体材料制备方法，所述的直接醇类燃料电池阳极催化剂材料Pd_Mn02/GNRs，含有Pd、C、Mn、H和O元素。
[0040]上述的直接醇类燃料电池阳极催化剂材料制备方法，具体包括以下步骤:
[0041](I)石墨烯纳米带的制备
[0042]将l-5g的多壁碳纳米管，加入0.5-15g的高猛酸钾以及1-1OOOml浓硫酸，在高温条件下进行氧化，经过多次离心清洗，冷冻干燥得到石墨稀纳米带GNRs
[0043](2) MnO2修饰石墨稀纳米带
[0044]将石墨烯纳米带溶于溶液中超声，加入1-1OOg的高锰酸钾在常温条件下反应，再加入还原剂乙二醇，得到二氧化猛修饰的石墨稀纳米带，即Mn02/GNRs
[0045](3) 二氧化猛修饰的石墨稀纳米带负载钯纳米粒子
[0046]1-1OOmg 二氧化猛修饰的石墨稀纳米带溶于去离子水，超声30-100分钟，加入稳定剂，加入1-1OOmg的K2PdCl4,持续搅拌，调节pH，加入还原剂，持续搅拌，真空干燥10小时，既得到 Pd_Mn02/GNRs
[0047]上述所得的直接醇类燃料电池阳极催化剂载体材料Pd-Mn02/GNRs通过投射电子显微镜进行观察，如图1所示。从图(a)可以载体Mn02/GNRs负载的二氧化锰为无定型态，从图(b)可以看出催化剂材料Pd_Mn02/GNRs分布均匀，Pd纳米粒子大小为大约5nm，从图
(c)的HRTEM可以看出，钯纳米粒子的晶格为0.224nm，与文献中0.225nm基本一致。从图
(d)的EDS图可以看出，Pd_Mn02/GNRs含有钯，锰，氧，碳元素，与催化剂材料Pd_Mn02/GNRs所含有元素一致。
[0048]将上述所得的直接醇类燃料电池阳极催化剂载体材料Pd-Mn02/GNRs利用X射线衍射仪进行扫描，结果如图2所示，从图中可以看出，最下方是Mn02/GNRs对应有C (002)的面，MnO2(IlO)以及(020)面，中间的是商业BASF Pd/C，最上方的是Pd_Mn02/GNRs。从图中可以看出，Pd_Mn02/GNRs在二氧化锰对应的(110)以及(020)面与Pd(10)面以及(200)面相一致，所以不明显。在2Θ等于40.2°是对应Pd (100)面，在2Θ等于46.8°是对应Pd(200)面，在2Θ等于68.1。是对应Pd(220)面，在2Θ等于82.1。是对应Pd(311)面，与商业BASF Pd/C相一致，从而证明得到的也是金属Pd。
[0049]将上述所得的直接醇类燃料电池阳极催化剂载体材料Pd-Mn02/GNRs在三电极体系中测试电化学性能。
[0050]图3 是对应的 Pd_Mn02/GNRs 和商业 BASF Pd/C 在 1.0M NaOH+1.0M CH3OH 中的循环伏安图。从图中开始看出，相比深色的BASF Pd/C，浅色线代表的Pd-Mn02/GNRs甲醇开始氧化电位更早，大约从-0.70V开始氧化，而商业BASF Pd/C从-0.65V开始氧化，从而证