专利名称：光学记录介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及在记录层中使用包含偶氮化合物和金属的螯合染料的光学记录介质。
背景技术：
因为使用激光的光学记录能够实现高密度存贮和数据的再现，尤其在近年来其开发得到促进。作为用于光学记录的介质，常规上已经建议了磁光记录介质，相变光学记录介质以及有机染料光学记录介质。
在这些介质当中，就廉价和简易的制造方法而言，有机染料光学记录介质被认为是占优势的。
有机染料光学记录介质的实例包括可记录的高密度盘(CD-R)，该盘包含已经在其上层压了具有高反射率的金属层的有机染料层，其能够写在上面。
作为用于CD-R的记录层的染料，已经提出了各种染料，例如花青染料，酞菁染料，金属螯合染料等，并投入了实际使用。针对在耐光牢度和环境耐久上优异的金属螯合染料，本发明人提出了使用金属螯合染料的许多光学记录介质，包括PCT国际专利出版物的国内再版No.3-818057和JP-A-6-65514(这里所使用的术语“JP-A”是指“未审查的公开的日本专利申请”)。
一般，光学记录介质要求具有良好的存贮稳定性、高耐光牢度、宽的边界(margin)，如记录功率，以及高反射率。用于光学记录介质的染料本身也要求具有能够实现这些特性的性能。
然而，迄今为止，很难同时满足这些特性。
即使当许多染料结合使用以便补偿相互的弱点时，性能差的染料的性能一般容易强烈地显示出来。因此，仅仅混合染料不足以改进光学记录介质的性能。
发明内容
作为为了达到这些目的的广泛研究的结果，本发明人已经发现，通过在记录层中使用包含配位到一个金属上的具有不同结构的多个偶氮化合物的偶氮金属螯合染料，光学记录介质所需的许多性能同时能够得到改进。
即，本发明通过包含基底和提供在该基底上的激光可写的和/或可读的记录层的光学记录介质来实现，其中记录层含有螯合染料，该螯合染料包含具有不同结构的两种或多种偶氮化合物和二价或更高价的金属离子，以及偶氮化合物选自用以下通式(I)和通式(II)表示的偶氮化合物 其中环A表示可以具有一个或多个取代基的芳族杂环；环B表示芳族烃环，芳族杂环，或者这些环之一与一个或多个饱和环的稠环，以及这些环各自可以具有除X以外的取代基；以及X表示具有活性氢的基团； 其中环C表示可以具有一个或多个取代基的芳族杂环；环D表示芳族烃环，芳族杂环，或者这些环之一与一个或多个饱和环的稠环，以及这些环各自可以具有除X以外的一个或多个取代基；以及X表示具有活性氢的基团。
具体实施例方式
以下将详细描述本发明。
其中包含偶氮化合物和金属的偶氮金属螯合染料用于记录层的根据本发明的光学记录介质具有能够同时满足许多所要求性能，例如优异的耐光牢度、环境耐久性和高记录灵敏度的特性。
在通式(I)和(II)中，环A和环C各自表示芳族杂环，以及这些杂环各自可以具有一个或多个取代基。环A和环C各自优选表示彼此稠合在一起的一至三个5-元环和/或6-元环的环结构，更优选单环或两环稠环。它的示例性实例包括以下结构。 在相同环结构中的所有R1可以是相同或不同的，和各R1表示氢原子、具有1-6个碳原子的直链或支链烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基)，具有3-6个碳原子的环烷基(例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基)，具有1-6个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基)，具有1-7个碳原子的烷基羰基(例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、己酰基、庚酰基)，具有2-6个碳原子的直链或支链链烯基(例如，乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、1，3-丁二烯基、1-戊烯基、1-己烯基)，具有3-6个碳原子的环烯基(例如环戊烯基、环己烯基)，卤素原子(例如，氟、氯、溴、碘)，甲酰基，羟基，羧基，具有1-6个碳原子的羟基烷基(例如，羟甲基、羟乙基)，具有2-7个碳原子的烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、正己氧基羰基)，硝基，氰基，氨基，具有1-6个碳原子的烷基氨基(例如甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、正丁基氨基)，具有1-12个碳原子的二烷基氨基(例如二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二正丁基氨基)，具有3-7个碳原子的烷氧基羰基烷基(例如甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、正丙氧基羰基甲基、异丙氧基羰基乙基)、具有1-6个碳原子的烷基硫基(例如甲硫基、乙硫基、正丙基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、正戊基硫基、正己基硫基)，具有1-6个碳原子的烷基磺酰基(甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、正戊基磺酰基、正己基磺酰基)，可以具有一个或多个取代基的具有6-16个碳原子的芳基，可以具有一个或多个取代基的具有7-17个碳原子的芳基羰基，-CR2＝C(CN)R3[其中R2表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基)；和R3表示氰基或具有2-7个碳原子的烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、正己氧基羰基)]， [其中R4-R6各自表示氢原子，硝基，卤素原子(例如氟、氯、溴、碘)，具有1-6个碳原子的直链或支链烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基)，具有3-6个碳原子的环烷基(例如环丙基，环丁基、环戊基、环己基)，具有1-6个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基)]， [其中R7-R9各自表示氢原子、硝基、卤素原子(例如氟、氯、溴、碘)，具有1-6个碳原子的直链或支链烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基)，具有3-6个碳原子的环烷基(例如环丙基，环丁基、环戊基、环己基)，具有1-6个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基)；以及L表示-SCH2-或-SO3-]，具有1-6个碳原子的卤化烷基，(例如三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基、七氟异丙基、全氟正丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟正己基)，具有1-6个碳原子的卤化烷氧基(例如三氟甲氧基、五氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、全氟正丁氧基、全氟仲丁氧基、全氟叔丁氧基、全氟正戊氧基、全氟正己氧基)，或者具有1-6个碳原子的卤化烷基硫基(例如三氟甲基硫基、五氟乙基硫基、七氟正丙基硫基、七氟异丙基硫基、全氟正丁基硫基、全氟仲丁基硫基、全氟正戊基硫基、全氟正己基硫基)。
取代基R1优选表示氢原子、未取代的烷基、卤化烷基、烷基硫基、未取代烷氧基、卤化烷氧基、链烯基、甲酰基、羧基、烷基羰基、烷氧基羰基、氰基、硝基或卤素原子。
环A或环C的尤其优选的结构是由以下结构式(V)表示的两个环的稠合结构 其中环E表示可以具有一个或多个取代基的芳族烃环，或者可以具有一个或多个取代基的芳族杂环。
环E优选是6元单环，尤其苯环、吡啶环、二嗪环或三嗪环。
环E可以具有的取代基包括如R1的上述取代基，以及优选的取代基也与R1中的相同。
用结构式(V)表示的最优选环是苯并噻唑环。
在通式(I)和(II)中，环B和环D各自表示芳族烃环，芳族杂环，或者这些环的任意一个与一个或多个饱和环的稠环，以及这些环各自可以具有除X以外的一个或多个取代基。
作为芳族烃环和芳族杂环，5-或6-元单环或双环是优选的。作为这些芳族环与一个或多个饱和环的稠环，可以举例通过这些芳族环和一个或两个饱和5-元环或者饱和6-元环的稠合形成的环。
芳族烃环的具体实例包括苯环和萘环。作为芳族杂环的实例，能够例举用以下结构式表示的吡唑环和吡啶酮环。 以下描述这些芳族环与一个或多个饱和环的稠环。
环B和环D更优选表示苯环或苯环与一个或多个饱和环的稠环，以及用以下通式(IV)表示的结构是尤其优选的。 在式中，苯环G可以具有除X和NR10R11以外的一个或多个取代基。
R10和R11(1)独立表示后面所述基团，(2)彼此键合形成环，或者(3)各自键合于构成环G的碳原子上并形成与环G稠合的饱和环。
在情况(1)中，R10和R11各自表示氢原子、可以具有一个或多个取代基的有1-6个碳原子的直链或支链烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基)，可以具有一个或多个取代基的有6-18个碳原子的芳基(例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基)，具有2-6个碳原子的直链或支链链烯基(例如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、1，3-丁二烯基、1-戊烯基、1-己烯基)，具有3-6个碳原子的环烯基(例如环戊烯基、环己烯基)，或者可以具有一个或多个取代基的具有3-6个碳原子的环烷基(例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基)。
上述烷基、芳基、链烯基、环烯基和环烷基可以具有一个或多个取代基，比如具有1-6个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基)，具有2-12个碳原子的烷氧基烷氧基(例如甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、丙氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、乙氧基丙氧基、甲氧基丁氧基、乙氧基丁氧基)，具有3-15个碳原子的烷氧基烷氧基烷氧基(例如，甲氧基甲氧基甲氧基、甲氧基甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基甲氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基甲氧基、乙氧基乙氧基乙氧基)，烯丙基氧基，具有6-18个碳原子的芳基(例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基)，具有6-18个碳原子的芳氧基(例如苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、萘氧基)，氰基，硝基，羟基，四氢呋喃基，具有1-6个碳原子的烷基氨基(例如甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、正丁基氨基)，具有1-12个碳原子的二烷基氨基(例如二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二正丁基氨基)，具有1-6个碳原子的烷基磺酰基氨基(例如甲基磺酰基氨基、乙基磺酰基氨基、正丙基磺酰基氨基、异丙基磺酰基氨基、正丁基磺酰基氨基、仲丁基磺酰基氨基、叔丁基磺酰基氨基、正戊基磺酰基氨基、正己基磺酰基氨基)，卤素原子(例如氟、氯、溴、碘)，具有2-7个碳原子的烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、正己氧基羰基)，或者具有2-7个碳原子的烷基羰氧基(例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、正己基羰氧基)。
R10和R11各自特别优选是未取代的直链或支链烷基或用一个或多个卤素原子取代的烷基。
在通式(IV)中，苯环G可以具有除了X和NR10R11以外的一个或多个取代基，以及这些取代基的实例包括具有1-6个碳原子的直链或支链烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基)，具有1-6个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊基氧基、正己氧基)，卤素原子(例如氟、氯、溴、碘)，氰基，硝基，羟基，具有1-6个碳原子的烷基磺酰基(甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、正戊基磺酰基、正己基磺酰基)，具有2-7个碳原子的烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、正己氧基羰基)，和氰硫基。
作为苯环G的取代基，未取代的直链或支链烷基或者未取代的烷氧基是特别优选的。
在情况(2)中，即其中R10和R11相互键合形成含氮杂环的情况，该环可以是饱和环或者可以是含有饱和基团的环，但优选是饱和环。环的大小优选是5-至7-元环，更优选5-或6-元环。
具体可以列举以下基团。
在上式中，R13表示与后面所述R12相同的基团，以及优选的基团也与R12相同。
在通式(IV)中，当R10和/或R11形成了与苯环G稠合的环时，即情况(3)，环的大小优选是5-或6-元环，尤其优选6-元环。此外，与不饱和环相比，饱和环是优选的。具体可以列举以下结构。
在氮原子上的取代基R12表示氢原子，可以具有取代基的具有1-6个碳原子的直链或支链烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基)，或者可以具有一个或多个取代基的有6-18个碳原子的芳基(例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基)，优选具有1-6个碳原子的直链或支链烷基。
这些烷基和芳基可以具有一个或多个取代基，比如具有1-6个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基)，具有2-12个碳原子的烷氧基烷氧基(例如甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、丙氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、乙氧基丙氧基、甲氧基丁氧基、乙氧基丁氧基)，具有3-15个碳原子的烷氧基烷氧基烷氧基(例如甲氧基甲氧基甲氧基、甲氧基甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基甲氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基甲氧基、乙氧基乙氧基乙氧基)，烯丙基氧基，具有6-18个碳原子的芳基(例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基)，6-18个碳原子的芳氧基(例如苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、萘氧基)，氰基，硝基，羟基，四氢呋喃基，具有1-6个碳原子的烷基氨基(例如甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、正丁基氨基)，具有1-12个碳原子的二烷基氨基(例如二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二正丁基氨基)，具有1-6个碳原子的烷基磺酰基氨基(例如甲基磺酰基氨基，乙基磺酰基氨基，正丙基磺酰基氨基、异丙基磺酰基氨基、正丁基磺酰基氨基、仲丁基磺酰基氨基、叔丁基磺酰基氨基、正戊基磺酰基氨基、正己基磺酰基氨基)，卤素原子(例如氟、氯、溴、碘)，具有2-7个碳原子的烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、正己氧基羰基)，或者具有2-7个碳原子的烷基羰氧基(例如甲基羰氧基，乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、正己基羰氧基)。
尤其优选的R12是未取代的直链或支链烷基，或者用一个或多个卤素原子或链烯基取代的烷基。
在环B或环D上的除X和R12以外的取代基的实例包括具有1-6个碳原子的直链或支链烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基)，具有3-6个碳原子的环烷基(例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基)，具有1-6个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基)，具有1-7个碳原子的烷基羰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、己酰基、庚酰基)，具有2-6个碳原子的直链或支链链烯基(例如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、1，3-丁二烯基、1-戊烯基、1-己烯基)，具有3-6个碳原子的环烯基(例如环戊烯基、环己烯基)，卤素原子(例如氟、氯、溴、碘)，甲酰基，羟基，羧基，具有1-6个碳原子的羟基烷基(例如羟甲基、羟乙基)，具有2-7个碳原子的烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、正己氧基羰基)，硝基，氰基，氨基，具有1-6个碳原子的烷基氨基(例如甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、正丁基氨基)，具有1-12个碳原子的二烷基氨基(例如二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二正丁基氨基)，具有3-7个碳原子的烷氧基羰基烷基(例如甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、正丙氧基羰基甲基、异丙氧基羰基乙基)，具有1-6个碳原子的烷基硫基(例如甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、正戊基硫基、正己基硫基)，具有1-6个碳原子的烷基磺酰基(甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、正戊基磺酰基、正己基磺酰基)，可以具有一个或多个取代基的有6-16个碳原子的芳基，以及可以具有一个或多个取代基的有7-17个碳原子的芳基羰基。
在环B或环D上的这些取代基当中，未取代的直链或者支链烷基和用一个或多个卤素原子取代的烷基是特别优选的。
根据本发明的螯合染料包含配位到一个金属离子上的具有不同结构的两种或多种偶氮化合物，它们选自通式(I)或(II)表示的偶氮化合物。优选的是，两种或者多种偶氮化合物的环A或环C的环结构或者环B或环D的环结构至少之一彼此不相同。“环结构”是指在环A-环D中的骨架环，即，直接键合于偶氮基团的环(不包括取代基)。
例如，螯合染料 其可以由用以下两种化合物(i)和(ii)表示的化合物构成 并且Ni2+是一个分子中在两种偶氮化合物中的环B的环结构不相同的情况下的实例(久洛尼定环和苯环)。
即，这种螯合染料是指其中在一个分子中的两种偶氮化合物满足不同环结构A的组合，不同环结构C的组合，环结构A和环结构C的组合，不同环结构B的组合，不同环结构D的组合，以及环结构B和环结构D的组合中的至少之一的染料。根据本发明的螯合染料当然可以是满足上述组合的两个或多个的那些。
特别优选的螯合染料是在一个分子中具有各自用通式(II)表示的两个或者多个偶氮化合物的螯合染料，其中每个环C是含有噻唑的稠环，即，用通式(III)表示的偶氮化合物 其中环E具有与在上式(V)中相同的含义，环F表示芳族烃环，或者芳族烃环与一个或多个饱和环的稠环，以及这些环各自可以具有除了X以外的一个或多个取代基；和X表示具有活性氢的基团(在各偶氮化合物中的环F可以不具有相同的环结构)。
环E优选是5-或6-元环，最优选6-元环，以及环E优选是芳族烃环。
环F尤其是用上式(IV)表示的环结构。
根据本发明的最优选的螯合染料是其中在一个分子中的两种或者多种偶氮化合物各自用结构式(III)表示和每个环E是苯环或者苯环和一个或多个饱和环的稠环的螯合染料。
在通式(I)和(II)中，X表示具有活性氢的基团，例如，-SH，-SO2H，-SO3H，-NH2，-NHR13，-OH，-CO2H，-B(OH)2，-PO(OH)2，-NHCOH，-NHCOR13，和-NHSO2R13，优选-SO3H，-NH2，-NHR13，-OH，-CO2H，-NHCOH，-NHCOR13和-NHSO2R13，以及特别优选-SO3H，-CO2H，-OH，和-NHSO2R13，其中R13表示可以具有一个或多个取代基的有1-6个碳原子的直链或支链烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基)，或者可以具有一个或多个取代基的有6-12个碳原子的苯基(例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基)，以及这些基团可以被一个或多个卤素原子(例如氟、氯、溴、碘)所取代。
构成根据本发明的螯合染料的金属离子不是特别限制的，只要它们是二价或更高价金属离子。这里使用的“金属”意思是在长格式的周期表中位于连接硼和砹的线的左侧的金属，即，除氢外的I族(碱金属和铜族)，和II族(碱土金属和锌族)，除硼外的III族，除碳和硅外的IV族，VIII族(铁系和铂系)，属于V、VI和VII族的各副族a的元素，锑，铋和钋(参见Rikagaku Jiten，3rdEd.，enlarged edition，339页，Iwanami Shoten Co.，Ltd.)。这些金属的优选实例包括Mg，Al，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Zr，Ru，Rh，Pd，In，Sn，Hf，Os，Pt和Hg，以及Co，Ni，Cu和Pd是特别优选的。
在以下显示了根据本发明的螯合染料的具体实例，但本发明不限于这些。
此外，在以下具体实例中，例如通过以下两种偶氮染料 和Ni所形成的螯合染料如下所示 在本发明中，包含具有不同结构的两种或多种偶氮化合物和二价或多价金属离子的螯合染料的生产方法包括以下方法1或方法2。方法1该方法是，将只具有相同结构的偶氮化合物P作为配体的螯合染料a和仅具有结构上不同于偶氮化合物P的相同结构的偶氮化合物Q的螯合染料b溶解在适合的溶剂中，然后使溶液在室温下(大约15-30℃)放置6小时或6小时以上，从而进行配体的交换(方案1)。[方案1]P-M-P+Q-M-Q→P-M-Q+P-M-Q方法2该方法是，混合多种偶氮化合物(例如P和Q)和含有金属离子的化合物，从而进行螯合反应(方案2)。[方案2]P+Q+M→P-M-Q在以上方案1中，描述了本发明的螯合染料的生产方法，在方法1中以使用各自具有相同配体的两种螯合染料a和螯合染料b的情况作为例子。在方案2中，作为例子解释了使用两种偶氮化合物P和Q的情况。然而，在方法1中的螯合染料和在方法2中的偶氮化合物可以是三种或者三种以上。
在方法1中，即，在通过配体交换反应生产本发明的螯合染料的情况下，必需在室温下采用一般6小时或6小时以上，优选12小时或12小时以上，和更优选24小时或24小时以上的反应时间。具体说，让反应溶液放置6小时或6小时以上，优选12小时或12小时以上，和更优选24小时或24小时以上。当加热反应溶液时，预期配体交换反应比在室温下放置的情况进行要快，但如果反应溶液在100℃或100℃以上加热，要担心染料可能会受损或分解。
当反应时间低于以上范围时，使反应在充分进行之前造成中断。因此，例如，当原封不动地使用该反应来形成光学记录介质的记录层时，或者从反应溶液中回收螯合染料并且不进行纯化来使用之时，本发明的螯合染料在所获得的染料全量中占据的量是不足够的，并且性能可能得不到充分表现。此外，当通过纯化来获得目的染料时，效率是低的，因为相当于杂质的化合物的比例太高。
反应时间没有上限，但直至溶液中的配体交换反应到达平衡状态的时间一般应该是足够的。
通过精制而增加纯度的螯合染料可以用于根据本发明的光学记录介质，或者通过以上方法1，方法2或者其它生产方法获得的螯合染料可以不进行纯化使用(本身是混合物)。纯化能够通过重结晶、各种色谱法或其它公知方法来进行。
在根据本发明的光学记录介质中，本发明的螯合染料在记录层中的染料总量中的比例优选是5mol％或5mol％以上，更优选10mol％或10mol％以上。当光学记录介质含有多种本发明的螯合染料时，上述量是总螯合染料的下限。当本发明的螯合染料的量低于5mol％时，恐怕螯合染料的性能不能得到充分表现。
根据本发明的螯合染料的比例上限是不限制的，但用通过方法1和方法2获得的任何染料，当螯合染料在纯化之后使用时，比例的上限是100mol％。
当通过方法1获得的螯合染料在没有纯化的情况下使用时，本发明的螯合染料的比例一般是每一化合物50mol％或50mol％以下，因为当配体交换反应达到平衡状态时该比例变成最大值。
本发明的光学记录介质的记录层可以含有包含只具有相同环结构的偶氮染料作为配体的螯合染料，所述偶氮染料选自用通式(I)和通式(II)表示的偶氮化合物，以及在不损害本发明效果的范围内的其它染料，例如花青染料，酞菁染料，偶氮染料，三芳基甲烷染料，squarylium染料和含金属的靛苯胺染料。
优选的是，根据本发明的螯合染料的比例(当使用多种染料时为总量)是5-95mol％，基于在记录层中含有的染料的全量，以及剩余部分包含只具有相同结构的偶氮化合物作为配体的螯合染料。更优选的是，根据本发明的螯合染料的比例是10-90mol％，以及其余包含只具有相同结构的偶氮化合物作为配体的螯合染料。
在根据以上方法1、方法2和其它方法的染料合成方法中的反应溶液中，或者在光学记录介质的记录层形成方法中用于形成记录层的溶液中，本发明螯合染料的含量能够通过液相色谱法测量和控制。
根据本发明的光学记录介质基本包含基底和含有螯合染料的记录层，但可以在基底上提供底层，如果必要的话。优选的层构成的实例包括具有以反射层然后保护层的次序层合在记录层上的反射层以及保护层以使介质具有高反射率的可记录型记录介质。
作为这种基底，能够例举包含树脂例如丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂(无定形聚烯烃)、聚酯类树脂、聚苯乙烯树脂和环氧树脂的基底，包括玻璃的基底，以及在其上提供有包含辐射可固化的树脂如可光固化树脂的树脂层的玻璃基底。
就高生产率、经济方面和耐吸湿性而言，注塑聚碳酸酯是优选的。
就耐化学品性和耐吸湿性而言，无定形聚烯烃是优选的。
就高响应性而言，玻璃基底是优选的。
树脂板或树脂层可以以与记录层邻接方式提供，以及在树脂板或树脂层上可以提供用于记录/再现用光的导槽和凹痕。
在根据本发明的光学记录介质中含有包含偶氮化合物和金属的偶氮金属螯合染料的记录层的膜厚度是10-5,000nm，优选70-3,000nm。
通过常用的成膜方法，例如真空淀积法，喷镀法，刮涂法，流延法，旋涂法和浸渍法可形成记录层。从大量生产和经济方面来看，旋涂方法是优选的。
如果必要，能够使用粘结剂。众所周知的粘结剂，例如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，酮树脂，硝基纤维素，乙酸纤维素，聚乙烯醇缩丁醛，聚碳酸酯能够在本发明中使用。当粘结剂在本发明中使用时，优选的是，本发明的螯合染料以10wt％或10wt％以上的量含有在记录层中。
当记录层通过旋涂方法形成时，转数优选是500-15,000rpm，根据情况在旋转涂布之后，可以进行处理如加热或施用溶剂蒸汽。
为了改进螯合染料的稳定性和耐光牢度，在记录层中可以含有作为单线态氧猝灭剂(singlet oxygen quencher)的过渡金属螯合化合物(比如乙酰基丙酮化物螯合物，双苯基二硫醇，水杨醛肟，双二硫代-α-二酮)，以及可以含有记录灵敏度改进剂，如金属化合物，用于改进记录灵敏度。金属化合物是含有原子、离子或簇形式的金属如过渡金属的化合物，金属化合物的实例包括有机金属化合物，例如乙二胺配合物，偶氮甲碱配合物，苯基羟胺配合物，菲咯啉配合物，二羟基偶氮苯配合物，二肟配合物，亚硝基氨基苯酚配合物，吡啶基三嗪配合物，乙酰基丙酮化物配合物，金属茂配合物和卟啉配合物。金属原子不是特别限制的，但过渡金属是优选的。
当记录层通过根据刮涂法、流延法、旋涂法或浸渍法、特别是旋涂法的涂布来形成时，能够使用任何溶剂而没有限制，只要它们能够溶解本发明的染料和不毁坏基底。能够使用例如，酮醇溶剂，例如双丙酮醇和3-羟基-3-甲基-2-丁酮，溶纤剂溶剂，例如甲基溶纤剂和乙基溶纤剂，烃溶剂，例如正己烷和正辛烷，烃溶剂，例如环己烷，甲基环己烷，乙基环己烷，二甲基环己烷，正丁基环己烷，叔丁基环己烷，和环辛烷，醚溶剂，例如二异丙醚和二丁醚，全氟烷基醇溶剂，例如四氟丙醇和八氟戊醇，以及羟基酯溶剂，例如乳酸甲酯，乳酸乙酯，和2-羟基异丁酸甲酯。
在真空淀积法的情况下，通过以下步骤来形成记录层向装在真空容器中的坩埚中加入记录层的各个组分，例如本发明的染料以及如果必要的话还有其它染料和各种添加剂，用适合的真空泵抽走真空容器中空气直到10-2-10-5Pa左右为止，加热坩埚以蒸发记录层组分，和将已蒸发组分淀积在与坩埚相对放置的基底上。
反射层能够在记录层上形成，以及反射层的厚度优选是50-300nm。作为反射层的材料，在再现用光的波长下具有足够高反射率的金属，例如Au，Al，Ag，Cu，Ti，Cr，Ni，Pt，Ta，Cr和Pd能够单独或者作为合金使用。在这些金属当中，Au，Al和Ag是高反射率的，并优选作为反射层的材料。以下金属和半金属可以与作为主要组分的Au、Al和Ag一起使用，例如Mg，Se，Hf，V，Nb，Ru，W，Mn，Re，Fe，Co，Rh，Ir，Cu，Zn，Cd，Ga，In，Si，Ge，Te，Pb，Po，Sn和Bi。从成本低廉、易于获得高反射率，以及当提供后面描述的印刷接收层时可获得具有白色背景的美丽印品的观点来看，含有Ag作为主要组分的那些是特别优选使用的。这里，主要组分是指含量为50％或50％以上的组分。
通过用除金属以外的材料来交替层压低折射指数薄层和高折射指数薄层，也可能形成作为反射层的多层薄膜。
例如通过喷镀法，离子电镀法，化学淀积法或者真空淀积法能够形成反射层。此外，也能够在基底上或在反射层之下提供众所周知的无机或有机中间层和粘接层，用于改善反射率、记录特性和粘接性能。
在反射层上提供的保护层的材料不是特别限制的，只要它们能够保护反射层不受外力损害。作为有机材料，能够举例热塑性树脂、热固性树脂、电子束可固化树脂和UV可固化树脂。作为无机材料，能够举例SiO2，SiN4，MgF2和SnO2。
热塑性树脂和热固性树脂被溶解在适合的溶剂中以制备涂布用溶液，涂布如此获得的涂布用溶液并干燥，从而形成了保护层。UV可固化的树脂可以直接涂布，或者溶解在适合的溶剂中，再涂布所获涂布用溶液并且用UV光辐照以固化之，从而形成了保护层。作为UV可固化的树脂，丙烯酸酯树脂，例如聚氨酯丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯能够在本发明中使用。这些材料可以单独或作为混合物使用，以及它们可以用作单层或多层薄膜。
保护层通过类似于记录层的各种方法，例如旋转涂布法、流延法、喷镀法和化学淀积法来形成。在这些方法当中，旋转涂布法是优选的。
保护层的厚度一般是0.1-100μm，但在本发明中3-30μm是优选的。
根据本发明的光学记录介质的记录层可以在基底的双面或任一面提供。基底可以被进一步结合到反射层侧。此外，两个光学记录介质可以通过使反射层作为内表面相互对向来粘合。UV可固化的树脂层和无机薄层可以提供在基底的反转对称侧(specular side)(在该侧上没有提供记录层)上，用于表面保护和防止灰尘粘附。
能够用各种印刷机，如喷墨打印机和热敏转印机，或者用各种书写工具书写(印刷)的印刷接收层可以提供在不是记录/再现用光的入射平面的一侧上。
在如此获得的光学记录介质上的记录通过将会聚于100nm左右的激光束优选半导体激光束应用于提供在基底的一侧或双侧上的记录层上来进行。记录层的用激光束辐照的部分产生了热变形，例如通过吸收激光束能量导致的分解，放热和熔化。
记录数据的再现通过读取已发生热变形的部分与没有发生热变形的部分之间的反射率差来进行。
用于根据本发明的光学记录介质的激光束包括N2，He-Cd，Ar，He-Ne，红宝石，半导体以及染料激光器。半导体激光器是特别优选的，由于它的重量轻、易操作性能和致密性(compactness)。<实施例>
参考实施例来描述本发明，只要它们不偏离本发明的范围，但它们不是用来限制本发明的。实施例1a)化合物制备的实例 化合物A 化合物B将2g化合物A和2g化合物B溶解在200ml的甲醇中，再过滤不溶性物质。在25℃搅拌溶液的同时，将含有溶解在其中的0.4g四水合乙酸镍的20ml甲醇的溶液经5分钟滴加到上述溶液中。
反应溶液在25℃再搅拌1小时，过滤所产生的固体，过滤出的固体用甲醇洗涤，再干燥，从而获得了用下式表示的化合物的混合物。 化合物C 化合物D 化合物Eb)记录介质的制备的实例把化合物C、D和E的0.3克混合物(C/D/E的摩尔比是24/50/26)溶解在10ml的八氟戊醇中，经具有220nm孔直径的过滤器过滤，从而获得了染料溶液。
在其上已经预先模塑出导槽的注塑聚碳酸酯树脂基底(直径12cm)上滴加染料溶液，再通过旋涂法进行涂布。在涂布之后，涂层在80℃干燥5分钟。涂层的最大吸收波长是708nm。
通过喷镀法在上述涂层上形成了具有1,000厚度的银膜以形成反射层。UV可固化树脂通过旋转涂布进一步涂布在反射层上，树脂通过用UV射线辐照来固化，从而获得了具有5μm厚度的保护层。c)评价的实例在以5.6m/s旋转记录介质的情况下，通过照射具有780nm中心波长的激光束，用9.5mW的记录功率在以上记录介质上记录EFM信号。然后使用具有780nm的中心波长的CD播放机再现已记录部分。再现了良好的信号。
光盘的耐光牢度(20小时的氙褪色计加速试验)和存贮稳定性(70℃，85％RH，100小时)试验的结果揭示，灵敏度和记录特性与初始阶段的那些相比都没有受损，而且光盘作为光学记录介质是极优异的。实施例2b)记录介质的制备的实例按照与实施例1(b)相同的方式制备光学记录介质，只是将0.15g的化合物C和0.15g的化合物E(二者都是螯合染料)溶解于10ml八氟戊醇中，使溶液在室温下(大约20℃)放置24小时，然后用过滤器过滤，再使用如此获得的染料溶液。化合物C、D和E在染料溶液中的比例是24/50/26(摩尔比)。c)评价的实例在以5.6m/s旋转记录介质的情况下，通过照射具有780nm中心波长的激光束，用9.5mW的记录功率在以上记录介质上记录EFM信号。然后使用具有780nm的中心波长的CD播放机再现已记录部分。再现了良好的信号。
光盘的耐光牢度(20小时的氙褪色计加速试验)和存贮稳定性(70℃，85％RH，100小时)试验的结果揭示，灵敏度和记录特性与初始阶段的那些相比都没有受损，并且光盘作为光学记录介质是极优异的。对比实施例1b)记录介质制备的实例与在实施例1(b)中相同的方式制备光学记录介质，只是将0.3g化合物C溶解在10ml的八氟戊醇中，溶液用过滤器过滤，再使用如此获得的染料溶液。c)评价的实例在以5.6m/s旋转记录介质的情况下，通过照射具有780nm中心波长的激光束，用9.5mW的记录功率在以上记录介质上记录EFM信号。然后使用具有780nm的中心波长的CD播放机再现已记录部分。不能读出信号。
此外，在以5.6m/s旋转记录介质的情况下，通过照射具有780nm中心波长的激光束，用12.5mW的记录功率在以上记录介质上记录EFM信号。然后使用具有780nm的中心波长的CD播放机再现已记录部分。再现了良好的信号。
在实施例1和2的光学记录实施例(c)中，即使使用比对比实施例1更低的记录功率，也可完成良好的记录。从这些结果可以看出，使用根据本发明的染料的光学记录介质是高灵敏度的，并优选用于高速记录。对比实施例2b)记录介质制备的实例与在实施例1(b)中相同的方式制备光学记录介质，只是将0.3g化合物E溶解在10ml的八氟戊醇中，溶液用过滤器过滤，再使用如此获得的染料溶液。c)评价的实例在以5.6m/s旋转记录介质的情况下，通过照射具有780nm中心波长的激光束，用9.5mW的记录功率在以上记录介质上记录EFM信号。然后使用具有780nm的中心波长的CD播放机再现已记录部分。再现了良好的信号。
光盘的耐光牢度(20小时的氙褪色计加速试验)和存贮稳定性(70℃，85％RH，100小时)试验的结果揭示，灵敏度和记录特性与初始阶段的那些相比都显著受损，以及记录和再现变得不可能。
在实施例1和2中的光学记录介质在耐光牢度和存贮稳定性上优于在对比实施例2中的介质，因此它们作为光学记录介质是优异的。实施例3b)记录介质制备的实例 化合物F 化合物G 化合物H按照与实施例1(b)相同的方式制备光学记录介质，只是将0.15g的化合物F和0.15g的化合物G(两者都是螯合染料)溶解于10ml的八氟戊醇中，使溶液在室温下(大约20℃)放置24小时，然后用过滤器过滤，再使用如此获得的染料溶液。涂层的最大吸收波长是715nm。化合物F、H和G在染料溶液中的比例是24/50/26(摩尔比)。c)光学记录的实例在以5.6m/s旋转记录介质的情况下，用12.5mW的记录功率，通过照射具有780nm中心波长的激光束，在以上记录介质上记录EFM信号。
然后使用具有780nm的中心波长的CD播放机再现已记录部分。再现了良好的信号。对比实施例3b)记录介质制备的实例按照与实施例1(b)相同的方式制备光学记录介质，只是有以下不同，即，将0.3g的化合物F溶解在10ml的八氟戊醇中，但化合物F没有完全溶解，因为溶解度是低的，因此用过滤器过滤掉保持未溶解的化合物F，再使用如此获得的染料溶液。c)评价的实例在以5.6m/s旋转记录介质的情况下，用12.5mW的记录功率，通过照射具有780nm中心波长的激光束，在以上记录介质上记录EFM信号。
然后使用具有780nm的中心波长的CD播放机再现已记录部分。信号不能被读出。对比实施例4b)记录介质制备的实例按照与实施例1(b)相同的方式制备光学记录介质，只是有以下不同，即，将0.3g的化合物G溶解在10ml的八氟戊醇中，但化合物G没有完全溶解，因为溶解度是低的，因此用过滤器过滤掉保持未溶解的化合物G，再使用如此获得的染料溶液。c)评价的实例在以5.6m/s旋转记录介质的情况下，用12.5mW的记录功率，通过照射具有780nm中心波长的激光束，在以上记录介质上记录EFM信号。
然后使用具有780nm的中心波长的CD播放机再现已记录部分。信号不能被读出。
从以上结果能够看出，在实施例3中的光学记录介质优于在对比实施例3和4中的那些。
工业应用性本发明能够提供能在高水平上满足各种所需性能的均衡的光学记录介质。
在已经详细地并参照其具体实施例描述本发明的同时，本领域的技术人员可以清楚，在不偏离本发明的精神实质和范围的情况下，能够做出各种变化和修改。
本申请是以2000年4月17日提出的日本专利申请No.2000-114611为基础，它们的全部内容在这里引入供参考。
权利要求
1.包含基底和提供在该基底上的激光可写和/或可读的记录层的光学记录介质，其中所述记录层含有螯合染料，该螯合染料包含具有不同结构的两种或多种偶氮化合物和二价或更高价的金属离子，以及所述偶氮化合物分别选自用以下通式(I)和以下通式(II)表示的偶氮化合物 其中环A表示可以具有一个或多个取代基的芳族杂环；环B表示芳族烃环，芳族杂环，或者这些环之一与一个或多个饱和环的稠环，以及这些环每个可以具有除X以外的一个或多个取代基；以及X表示具有活性氢的基团； 其中环C表示可以具有一个或多个取代基的芳族杂环；环D表示芳族烃环，芳族杂环，或者这些环之一与一个或多个饱和环的稠环，以及这些环每个可以具有除X以外的一个或多个取代基；以及X表示具有活性氢的基团。
2.权利要求1的光学记录介质，其中在螯合染料的一个分子中含有的两种或多种偶氮化合物彼此在环A或环C的环结构以及环B或环D的环结构的至少之一上不相同。
3.权利要求1或2的光学记录介质，其中在螯合染料的一个分子中含有的两种或多种偶氮化合物用以下通式(III)来表示 其中环E表示可以具有一个或多个取代基的芳族烃环，或者可以具有一个或多个取代基的芳族杂环；环F表示芳族烃环，或者芳族烃环与一个或多个饱和环的稠环，以及这些环每个可以具有除了X以外的取代基；和X表示具有活性氢的基团。
4.包括多种在权利要求1、2或3中记载的螯合染料的光学记录介质。
5.权利要求1、2或3的光学记录介质，其中所述螯合染料占在记录层中含有的染料总量的5mol％或5mol％以上。
6.权利要求5的光学记录介质，其中所述螯合染料占在记录层中含有的染料总量的5-9mol％。
7.权利要求1-6中任一项的光学记录介质，其中在记录层中含有的所有染料中除所述螯合染料外的其余部分包含只以相同结构的偶氮化合物作为配体的螯合染料，具有相同结构的偶氮化合物选自用通式(I)或通式(II)表示的偶氮化合物。
全文摘要
本发明的目的是提供记录灵敏度优异和适合用于高速记录的光学记录介质。因此,本发明是包含基底和提供在该基底上的激光可写和/或可读的记录层的光学记录介质,其中所述记录层含有螯合染料,该螯合染料包含具有不同结构的两种或多种偶氮化合物和二价或多价金属离子,以及所述偶氮化合物选自用通式(I)和通式(II)表示的偶氮化合物。
文档编号G11B7/246GK1383402SQ01801679
公开日2002年12月4日 申请日期2001年4月17日 优先权日2000年4月17日
发明者照田尚, 畑理惠子, 今村悟 申请人:三菱化学株式会社