专利名称：四氯化硅的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种通过使用氯将微细和/或无定形的二氧化硅、石友和 能量供体的浓缩混合物转变来制造四氯化硅的方法。本发明的任务是
要开发一种经济且技术上易于实现的制造SiCL的方法。除了具有低
的能量需求外，本方法应该允许使用可再生的原材料。
背景技术：
四氯化硅获得了越来越多的大规模应用作为制造用作有机硅聚 合物的增强填料、触变剂及用作微孔绝缘材料的芯部材料的高分散火 成氧化硅的起始产品，而且也特别作为光电和半导体技术的高纯度硅 的起始材料。在这方面，取决于使用的沉积技术，可能需要氢化SiCl4 以形成HSiCh或SiH4。对于半导体硅、电子学和尤其光电技术的成功 市场发展和市场成长，经济方面是重要的。尤其对于光电技术，这就 是消耗能量与产生能量的比率。因此，制造过程必须争取最小的能量 消耗和最大的材料利用。此外，随着天然资源的连续衰减，可再生材 料的利用是重要的。
在碳的存在下含有Si02的材料通过与氯反应的转变被称为碳热 氯化(carbochlorinat ion )。
该反应依据如下方程式进行
Si02 + 2C + 2C12 — SiCl4 + 2C0 该反应在高于1100°C的温度下发生。然而，该反应的技术实现遭遇相 当多的困难，因为该反应由于负的反应焓因而是吸热的。为了保证持 续进行，必须不断增加能量。
De 1079015描述了通过电弧添加能量。该方法技术上很麻烦，具 有很多弱点，并且只能困难地实施。因此，特别地，反应室的气路只能困难地保持敞开。
DE 3438444/A1和EP 00771 38描述了通过使用催化剂来降低反应 温度到500 - U00。C的选择。使用的催化剂为元素周期表第五和第三 主族和副族(secondary group)的含氯化合物。优选氯化物BC13 (三 氯化硼)和POCh(三氯氧化磷)。这种应用导致略微更均匀的能量平 衡，因为根据Boudouard平衡，在低于800。C的反应温度，除一氧化 碳外，也形成一定比例的二氧化碳。虽然如此，必须稳定地向过程中 添加能量以保证其不被中断。
此外，使用如三氯化硼(BC13)的催化剂产生了杂质。这些杂质 对于在半导体领域中SiCl4用于高纯度硅的多种应用是非常有害的， 因为即使ppm范围的痕量硼也是不可接受的。已发现碳、微细和/ 或无定形的二氧化硅及金属硅和/或硅铁合金的反应混合物不需要额 外能量便迅速且完全地反应形成四氯化硅。
发明内容
根据本发明使用的二氧化硅具有微细和/或无定形的结构。根据 BET法测量的比表面积达到最少10 m7g。 Si02含量为70-100重量％。
根据本发明使用的含有二氧化硅的材料实例为
含有二氧化硅的灰粉，其由植物枝千结构的焚烧产生，例如 稻壳或各种谷类的杆茎(straw)。除了它们的可再生获得性之外，这 些材料还具有其结构中拥有细分布的碳的优势，这对于反应具有积极 影响。这些灰粉显示出高的活性，如由低的反应温度(低于1200°C)、 快的反应速率和高产量所证实。
通过用盐酸消解硅酸盐(例如CaSi03和MgSiO》产生的氧化硅。 例如，这些氧化硅可在橄榄石(Mg(Fe))2Si04与盐酸水溶液消解以制造 MgCh的过程中作为副产物产生。该MgCl2在制造镁的电解过程中用作 原料。作为该工艺的一部分产生氯，其进而用于制造SiCL的碳热氯 化过程。
由硅的大规模电化学制造过程产生的烟道尘。这些烟道尘还包含粘附碳。
天然产生的二氧化珪产品，例如珪藻物质(diatomaceous )和 硅藻土 ( infusion earth),例如珪藻石(kieselguhr)和珪质白垩。
根据本发明，碳以微细形式使用。这种碳的实例为
细磨的煤、焦炭和活性炭及它们的粉尘。优选地，烟灰(soot) 由于它们的高活性而得到使用。
用于反应的氯可来自元素周期表的I和II主族以及过渡金属的氯 化物的电解，优选来自氯化镁。使用的氳必须接近为无水(〈10ppm)，
因为过多的水分导致SiCl4形成Si02的逆反应。
根据本发明，使用硅、硅铁合金和硅化钙作为该反应的能量供体。 这些化合物的特征在于与氯反应时释放的高反应焓，所述反应焓在 500到750 kJ/mol之间。这些化合物作为能量供体与氯一起参与反应 并形成目标产品SiCl4，从而增加产率。没有要去除的杂质或者仅有极 低浓度的杂质(取决于使用的能量载体的类型)。
使用本发明的能量供体导致反应起始温度的显著降低，没有这些 供体温度将高于1000。C。根据所用产品的颗粒尺寸，该温度可以降低 多达300°C。
优选作为该反应能量供体的化合物是那些具有高于80重量％硅含 量的化合物。具有更小比例硅的产品导致太多不良副产物的产生。使 用硅铁合金，副产物主要是氯化铁(III);使用硅化钙，副产物是氯 化钙(II)。金属硅或者含金属硅的化合物的颗粒尺寸应该小于3mm， 优选小于1.5min。 nm量级的极细粉尘已经证实最适合这个目的。
可以通过添加的金属硅化合物的量控制反应温度和反应速率以及 热释放(evolution)。通过使用细分散的Si02和金属硅化合物作为 能量源，反应温度也可以令人惊讶地降低到低于1100°C。
对于氯化反应的放热进程，根据热控制和其它两种原料(二氧化 硅和碳)的活性，加入5-90重量°/。的微细硅或硅铁合金(优选2-20 重量％)作为能量载体。二氧化硅与碳的摩尔比率达到1-2.5，优选 1-1.8。将组分密切混合以便反应，如果需要与少量含水淀粉混合，然后
压制成球团(pellet)。添加粘合剂(例如含水淀粉)并制成球团后， 将它们在约200。C下干燥。
将反应期间产生的四氯化硅蒸气冷凝并且如果需要放入中间存储 器。可以通过能捕集痕量浓度的装置和通过蒸馏去除杂质。
实施例
四氯化硅的制造方法
1) 在压机中对如下的混合物进行成形120g稻壳灰粉、30g烟灰 (根据BET的表面积20m7g)和12g金属硅的粉尘(颗粒尺寸〈0. 8
mm)，制成直径为5画且长度10min的圆柱体，然后在200。C下干燥。 将球团在直径70mm的石英管中于350。C温度下暴露于280 Nl/h
的氯气流。在开始反应后停止加热。其后反应以放热方式并且在1050。C
下以无需另外加热的自持方式继续。
用冷却器将产生的反应产物冷凝。产物412 g SiCl4< 95% (相
对于使用的Si02)。废气中没有发现氯。
2) 将180g由橄榄石与HC1水溶液消解产生的氧化硅(BET表面 积230 mVg )和2Gg金属性硅铁合金(Si含量90重量％， Fe含量10 重量％)与50ml水结合然后压制形成直径5mm且长lOmm的球团，随后 在200 °C下千燥。
将所述球团放入直径70mm的可加热石英管中。加热反应器到350 。C。此后使混合物与350 Nl/h的氯气流反应，并停止加热。反应在 1100。C下继续进行而无需加热。
产物是590 g SiCL (>95重量％)。没有发现氯。
权利要求
1. 一种在碳和能量供体的存在下通过微细和/或无定形二氧化硅与氯反应制造四氯化硅的方法，其特征在于a)使用的二氧化硅在结构上为微细或者无定形的，b)能量供体是金属硅或者硅合金，例如硅铁合金或者硅化钙。
2. 根据权利要求l的方法，其特征在于使用的无定形二氧化硅a) 是含有二氧化硅的灰粉，该灰粉由焚烧植物枝干结构产生， 例如来自稻壳或各种谷类的杆茎的那些植物枝干结构，b) 是由用盐酸消解CaSi03和MgSi03(橄榄石)产生的氧化硅，c) 是由硅的电化学制造过程产生的Si02过滤粉尘，d) 是天然产生的二氧化硅产品，例如硅藻物质和硅藻土。
3. 根据权利要求1-2的方法，其特征在于用作能量供体的硅、硅 铁合金或者硅化钩a) 用量为2-90重量％，优选为5-20重量％，b) 具有小于3讓的颗粒尺寸，优选小于1.5mm。
4. 根据权利要求1-3的方法，其特征在于反应使用的氯由碱金属 和/或碱土金属的氯化物和/或过渡金属氯化物的电解过程产生，优选 为氯化钠、氯化镁和氯化锌。
5. 根据权利要求1-4的方法，其特征在于使用的固体组分特别采 用球团的形式。
6. 根据权利要求1-5的方法，其特征在于根据本发明制造的四氯 化硅直接或者在氢化后用于形成硅烷或氢硅烷，用以制造高纯度硅。
全文摘要
本发明涉及一种通过使用氯将微细和/或无定形的二氧化硅、碳和能量供体的混合物转变来制造四氯化硅的方法。能量供体为金属硅或硅合金，例如硅、硅铁合金或硅化钙。供体的添加一方面实现了自支持的放热反应，另一方面导致了反应起始温度的显著降低。主要使用含有二氧化硅的微细和/或无定形二氧化硅的灰粉。这些灰粉由焚烧含硅的植物枝干结构产生，例如稻壳或杆茎。其它来源包括来自碱土金属硅酸盐与盐酸的消解产生的氧化硅，和由硅的电化学制造产生的过滤颗粒，以及含二氧化硅的天然产品，例如硅藻土硅藻石。
文档编号C01B33/00GK101472839SQ20078002238
公开日2009年7月1日 申请日期2007年5月4日 优先权日2006年5月9日
发明者C·罗森科尔德 申请人:诺尔斯海德公司