一种生产高档锆英砂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制备锆英砂的方法，具体的说是一种生产高档锆英砂的方法。
【背景技术】
[0002] 氧氯化锆产品用途广泛，是锆化工的基础原料，市场需求量大，2014年已达24万 吨，但国内的氧氯化锆都是"碱熔法"生产的，生产成本高，环境污染治理难度很大，且产品 质量不能达到高纯氧氯化锆的质量标准。
[0003] 气相法二氧化硅用途广泛，是高档的工业化的纳米材料，主要原料是四氯化硅，四 氯化硅的主要来源是多晶硅行业的副产品或有机硅行业的副产品。
[0004] 近年来多晶硅企业为了降低生产成本，开发出了四氯化硅冷氢化技术，把四氯化 硅转化为三氯氢硅，有机硅行业的付副产品一甲基三氯硅烷在硅烷偶联剂行业使用量大大 增加，同时一甲基三氯硅烷歧化技术也在开发应用。
[0005] 这使得四氯化硅市场价格节节攀升，市场供需紧张，拉动气相法二氧化硅产品价 格节节攀升。
[0006]硅酸锆是陶瓷的主要原料，锆英砂放射性有害于人体健康，应尽量减少锆英砂的 放射性，进而减少陶瓷砖的放射性，所以必须控制硅英砂的放射性指标，多样化、高档化的 硅酸锆市场，需要高档锆英砂。
【发明内容】
[0007] 本发明目的在于提供一种生产高档锆英砂的方法。
[0008] 为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
[0009] -种生产高档锆英砂的方法:将锆英砂与硫酸，以0.4~0.9:1的液固比，加入至浸 没燃烧反应釜内，通入天然气燃烧后的800~1000°C烟气，使反应釜内于100~350°C下，进 行6~8小时化学反应，去除锆英砂中的杂质，然后进行搅拌洗涤，过滤、水洗、烘干即得到高 档锆英砂及联产物四氯化硅。
[0010] 所述反应后含硫酸的烟气经洗涤后回收，再循环使用；所述反应釜内反应后锆英 砂经搅拌洗涤、带式过滤机过滤、过滤母液以及洗水回收，作为生产氧氯化锆的母液。
[0011]采用错英砂、还原剂和稳定剂，在0.07~0.12m/s的气速下通入氯气于氯化炉内， 以1150~1200°C进行沸腾氯化反应，生成四氯化锆、四氯化硅，然后进行气固分离，分离获 得的四氯化锆固体水解、纯化、氧氯化锆溶液蒸发、结晶、分离即得到高纯氧氯化锆及联产 物四氯化硅；
[0012] 所述锆英砂、还原剂、稳定剂和氯气的质量比为0.9~1.1:0.2~0.3 :0.3~0.4: 2 · 7~2·8。
[0013] 所述气固分离所获得气体，进行气体的气固分离，再次分离所获得的四氯化锆固 体纯化、氧氯化锆溶液蒸发、结晶，所得晶体用水溶解后，蒸发、结晶、过滤、洗涤、分离即得 到高纯氧氯化锆产品，同时可得到联产物四氯化硅。
[0014] 所述气体的气固分离是首先将尾气采用旋风分离器进行分离，使分离后气体温度 在150~180°C，而后采用旋风加布袋式结构的气固分离器，进行分离，使分离后温度在80~ 100。。。
[0015] 所述氯化反应中加入催化剂，催化剂与锆英砂的质量比为0.05~0.1:1;
[0016] 其中，催化剂为氧化硼或硼酸盐的氧化物，如恥迅4〇7、1^迅4〇7』1^02』恥〇2等。优选 催化剂为硼酸盐的氧化物与偏硼酸盐的氧化物，即Li2B4〇7与BLi0 2按照质量比为1:1的比例 混合。
[0017] 所述稳定剂为碳化娃、金属娃、娃铁、与氯气反应放热量大的娃的化合物、二氧化 钛、钛的氧化物中的一种或几种；
[0018] 所述还原剂为煅后石油焦。
[0019] 所述氯化反应后产物在氯化炉内冷却，使气体冷却温度在450~500°C，而后将气 体通入急冷管采用直接喷淋冷却，使气体冷却温度在430-450°C，冷却后将气体通入过滤器 再转入急冷管，采用喷淋冷却方式使气体温度在400°C，冷却后气体再进入急冷器，采用四 氯化硅直接喷淋冷却，并在急冷器夹套采用循环水间接冷却，使气体温度在200~240°C，混 合气体在急冷器中冷却后，使四氯化锆固体与产物中其它气体得以分离。为了进一步降低 四氯化锆中四氯化硅等杂质含量，急冷器中四氯化锆固体料进入二级连续式提纯器，提纯 器夹套采用导热油加热（导热油设导热油站），控制提纯器内气体温度在260±10°C，提纯后 的四氯化锆固体中Si/Zr <0.00006,进入水解罐水解。
[0020] 所述氯化反应后生成的四氯化锆、四氯化硅混合气体在氯化炉的中间冷却段进行 第一级冷却，一级冷却段使用半管式的间接水冷，控制气体出口温度在800~1000°C;
[0021] -级冷却后的四氯化锆、四氯化硅混合气体进入氯化炉的扩大段进行第二级冷 却，氯化炉扩大段采用空气夹套间接冷却，控制气体温度在450~500°C;
[0022] 在氯化炉内进行二级冷却后的四氯化锆、四氯化硅混合气体，出氯化炉出口进入 第一段急冷管进行第三级冷却，第一段急冷管中采用四氯化硅液体连续直接喷淋冷却，控 制气体冷却温度在430_450°C;
[0023] 冷却后气体进入过滤器，通过过滤器，再进入第二段急冷管进行第四级级冷却，二 段急冷管采用四氯化硅直接喷淋冷却，控制气体温度在380_400°C;
[0024] 冷却后的气体再进入急冷器进行第五级冷却，在急冷器中采用四氯化硅直接喷淋 冷却，同时在急冷器夹套采用循环水间接冷却，直冷和间冷相结合进行冷却，使气体温度在 200~240°C，混合气体在急冷器中冷却后，使四氯化锆固体与产物中其它气体得以分离，为 了进一步降低四氯化锆中四氯化硅等杂质含量，急冷器中四氯化锆固体料进入二级连续式 提纯器，提纯器夹套采用导热油加热（导热油设导热油站），控制提纯器内气体温度在260土 1 〇°C，提纯后的四氯化锆固体中Si/Zr <0.00006,进入水解罐水解。
[0025] 将上述所得四氯化锆固体在40~80°C的温度下、100~120r/min的搅拌速度下水 解，至水解液中锆浓度在90~110g/l，而后过滤得到纯化的精氧氯化锆溶液，精氧氯化锆溶 液再加入至双加热外循环式料液循环罐，以料液循环罐的二次蒸汽作为热源，利用蒸汽加 热料液进行蒸发，对氧氯化锆溶液预热，控制蒸气压力0.3MPa，真空度在-0.04MPa--0.05MPa，蒸发至二氧化锆浓度在180~200g/l，转入至结晶罐，结晶处理即得到直接结晶率 高达90%以上的高纯度氧氯化锆晶体;所述结晶后过滤的一次母液可套用。
[0026] 所述结晶后过滤的一次母液可套用（即将母液进行蒸发、结晶、过滤、洗涤、所得晶 体重新溶解，与固体水解液一起进行蒸发、结晶，过滤、洗涤、分离得到高纯氧氯化锆产品）。
[0027] 将上述所得四氯化锆固体与水、蒸发酸和洗涤液混合，而后水解;其中，四氯化锆 固体与水、蒸发酸和洗涤液的重量比为〇. 9-1.00:2.3-2.41:0.7-0.77:1-1.02;所述蒸发酸 为20 %盐酸;所述洗涤液为18 %盐酸。
[0028] 将所述反应釜内反应后锆英砂经搅拌洗涤、带式过滤机过滤、过滤母液与所述氧 氯化锆晶体所得母液混合进入母液蒸发器，利用蒸汽加热母液蒸发器，进行母液蒸发，控制 加热蒸气压力〇 · 3~0 · 5MPa，蒸发器二次压力在0 · 2MPa-0 · 3MPa，蒸发至二氧化锆浓度在 180~200g/l，即得到直接结晶率高达90%以上的氧氯化锆晶体。
[0029] 将上述获得四氯化硅，在氢氧焰中燃烧，燃烧温度为1800°C，在40~100m/S高流速 下，水解获得成二氧化硅及稀盐酸。
[0030] 将上述获得稀盐酸，利用气相法二氧化硅尾气中的氯化氢气体，经组合塔吸收可 获得31%盐酸，而后电解分别获得氯气和氢气;其中，获得氯气经干燥、压缩后用于制备高 纯氧氯化锆;获得氢气用于制备二氧化硅过程中。
[0031 ]气相法二氧化硅生产技术方案：
[0032] 高纯氧氯化锆工序来的精四氯化硅原料用磁力栗经过流量调节系统进入汽化器， 在汽化器中用热水加热汽化，汽化温度控制在60~80°C，盐酸电解装置来的氢气和空气通 过加热器预热，预热至100~130°C，三种气体进入静态混合器，进行充分混合，四氯化硅:氢 气:空气比(摩尔比)是1:2~3:8~10,进入水解炉上部的燃烧器中心管外第一层套管内，盐 酸电解装置来的氢气也通入燃烧器中心管外第二层套管内，干燥的空气通入中心管外面第 三层套管内，燃烧后形成稳定的火焰，在水解炉内生成气相法二氧化硅和氯化氢水蒸气，水 解炉内温度控制在700~950°C，经过热水锅炉后，进入3至5级串联的旋风分离器，旋风分离 器分离下的固体颗粒，由通入空气送入3至5脱酸炉，进入包装罐，进入包装罐的成品用包装 机包装成袋。
[0033] 旋风分离器分离后的混合气通过管道进入尾气处理系统，进入酸洗塔，后进入组 合式吸收塔，氧氯化锆工序来的20 %盐酸，5 %盐酸，盐酸电解工序来的17 %盐酸，也进入组 合式吸收塔，制备31 %盐酸。
[0034] 31%盐酸用于盐酸电解，尾气中氯气用二级碱洗塔吸收，制备10%次氯酸钠产品， 尾气达标排放。
[0035]盐酸电解技术方案：
[0036] 1.盐酸电解
[0037]盐酸电解槽通入盐酸溶液，氯气在阳极释放;氢气在阴极释放，盐酸电解生产工艺 具有产品质量高、能耗低、无污染、操作负荷弹性大、占地小、开停车容易等优势，成为今后 处理废盐酸工业的发展方向。
[0038] 2.氯气处理工艺
[0039] 由电解槽出来的湿氯气，温度高并夹带大量的水蒸汽和少量酸雾，具有较强的腐 蚀性，必须进行洗涤、冷却和干燥处理。
[0040] 氯气处理系统分为洗涤、冷却、干燥、输送等部分。