一种制备dd3r分子筛的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工领域，具体公开了一种制备亚微米级的DD3R分子筛的方法。
【背景技术】
[0002]分子筛具有均匀的分子尺度的孔道，在催化和吸附分离等领域有着广泛的应用。DD3R分子筛(其国际分子筛协会结构代码为DDR)是一种小孔的纯娃分子筛，具有三维的孔道结构，孔道大小为0.36X0.44nm，接近大量常见的小分子气体的动力学直径。因此，根据分子筛分效应，DD3R对于小分子混合物的分离，如C02-CH4、O2-N2、丙烯-丙烷、水-醇等，具有极高的选择性(Journal of Membrane Science 316(2008)35 - 45)。同时，由于 DD3R 分子筛具有全Si的骨架结构，具有极高的热、化学和溶剂稳定性以及强疏水性，因而能够适用于苛刻的环境(如高温，高压，腐蚀性，溶剂等环境下)，在吸附-分离等领域有着广阔的应用前景。
[0003]纯相且尺度均匀的DD3R晶体对于气体吸附及扩散分离是十分关键的。从工业应用角度考虑，寻求一种高产率、高重复率的DD3R快速合成方法利于DD3R的大规模生产及吸附分离应用。
[0004]DD3R分子筛虽然应用广泛，但其合成十分困难，传统的水热合成需要25天。目前，关于DD3R的文献报道多采用动态合成方法(State of the Art 1994，1159 - 1166)，即采用乙二胺为矿化剂(助剂)，将结构导向剂金刚烷胺、矿化剂乙二胺、硅源正硅酸四乙酯和水按一定的配比(471Adam:100Si02:404EDA:11240H20)分别经过I小时振荡、I小时超声、冰浴冷却、368K老化12小时等繁琐的工艺及流程，并在433K下旋转动态晶化长达25-48天方可得到DD3R分子筛。其合成时间长，成本昂贵、工艺繁琐，产物收率低且重复性差，这极大地阻碍了对DD3R沸石分子筛的深入研宄及其工业化应用。目前尚未有快速的合成均匀亚微米级DD3R分子筛的专利报道
【发明内容】
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种亚微米级的DD3R分子筛的方法，克服了现有技术中DD3R合成困难，合成时间长，成本昂贵、工艺繁琐，产物收率低且重复性差的缺陷。
[0006]为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的:
[0007]一种制备DD3R分子筛的方法，所述方法包括以下步骤:将硅源、金刚烷胺、水和乙二胺混合溶解，搅拌老化后在120?240°C下微波加热反应3?48h，经洗涤、离心烘干得到DD3R分子筛晶体。
[0008]优选地，所述硅源为选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅酸钠、硅溶胶和白炭黑中的一种或多种。
[0009]优选地，所述硅源中的S12、水、金刚烷胺和乙二胺的摩尔比为1:10?300:0.1?
2:0.5 ?6ο
[0010]优选地，所述搅拌老化的时间为0.0I?5天。
[0011]更优选地，所述搅拌老化的时间为I?5天。
[0012]优选地，上述微波加热反应3?24h。
[0013]优选地，反应温度为160°C。
[0014]优选地，所述方法还包括以下步骤:
[0015]将所述DD3R分子筛晶体磨碎至粒径为2?8微米后作为分子筛晶种；将硅源、金刚烧胺、
[0016]水、乙二胺混合溶解，搅拌老化后加入分子筛晶种；在60?240°C下微波加热反应6 ?24h ；
[0017]经洗涤、离心烘干获得亚微米级DD3R分子筛。
[0018]优选地，所述分子筛晶种占硅源、金刚烷胺、水、乙二胺总质量的0.01?0.5wt%。
[0019]优选地，所述分子筛晶种占硅源、金刚烷胺、水、乙二胺总质量的0.046?0.460wt % ο
[0020]优选地，所述硅源中的S12、水、金刚烷胺和乙二胺的摩尔比为1:10?300:0.1?
2:0.5 ?6ο
[0021]优选地，米用球磨机将所述DD3R分子筛晶体磨碎至分子筛晶体粒径为2?8微米，球磨转速为300?500转/分钟，球磨时间为3?24小时。
[0022]优选地，所述硅源为选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅酸钠、硅溶胶和白炭黑中的一种或多种。
[0023]优选地，制备亚微米级DD3R分子筛的方法中，在160°C下微波加热反应6h。
[0024]优选地，所述搅拌老化的时间为0.0I?5天。
[0025]更优选地，所述搅拌老化的时间为I?5天。
[0026]本发明还公开了一种分子筛，由上述所述方法制备获得。
[0027]本发明采用微波加热的方式能快速制备出微米级(可达到5微米)的高质量DD3R晶体，微波加热是的晶化时间能从25天减少到3天。通过加入晶种和微波加热结合的方式，能进一步将晶化时间从3天减少到3小时，同时得到粒度均匀的亚微米级的DD3R晶体。
【附图说明】
[0028]图1是实施例1中DD3R分子筛晶体的扫描电镜照片；
[0029]图2是实施例1中DD3R分子筛晶体的XRD图谱；
[0030]图3是实施例2合成的DD3R分子筛晶体进行球磨磨碎后的扫描电镜照片；
[0031]图4是实施例2合成的DD3R分子筛晶体进行球磨磨碎后的XRD图谱；
[0032]图5是实施例2加入0.046%晶种微波合成3小时的DD3R分子筛的扫描电镜照片;
[0033]图6是实施例2加入0.046 %晶种微波合成3小时的DD3R分子筛的XRD图谱；
[0034]图7是实施例3中加入0.046 %晶种微波合成6小时的DD3R分子筛的扫描电镜照片;
[0035]图8是实施例3中加入0.046 %晶种微波合成6小时的DD3R分子筛的XRD图谱；
[0036]图9是实施例4中加入0.046%晶种微波合成12小时的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
[0037]图10是实施例4中加入0.046 %晶种微波合成12小时的DD3R分子筛的XRD图谱；
[0038]图11是实施例5中加入0.046%晶种微波合成24小时的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
[0039]图12是实施例5中加入0.046 %晶种微波合成24小时的DD3R分子筛的XRD图谱；
[0040]图13是实施例6中加入0.092%晶种微波合成6小时的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
[0041]图14是实施例6中加入0.092%晶种微波合成6小时的DD3R分子筛的XRD图谱；
[0042]图15是实施例7中加入0.184%晶种微波合成6小时的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
[0043]图16是实施例7中加入0.184%晶种微波合成6小时的DD3R分子筛的XRD图谱；
[0044]图17是实施例8中加入0.460%晶种微波合成6小时的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
[0045]图18是实施例8中加入0.460%晶种微波合成6小时的DD3R分子筛的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0046]下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。
[0047]实施例1
[0048]本实施例为160°C微波3天合成DD3R分子筛晶种。
[0049]将4.88克乙二胺与1.51克金刚烷胺混合后，加入34.2克H2O搅拌约0.5小时，然后缓慢滴加3克硅溶胶(硅溶胶中3102的含量为40wt% )，搅拌24小时。160°C微波合成3天。产物取出后，去离子水洗涤、离心，烘干后得到DD3R分子筛晶体。本实施例中所述硅源中S12、水、金刚烷胺和乙二胺的摩尔比为1:95:0.5:4.065。
[0050]图1为DD3R分子筛晶体的扫描电镜照片，DD3R分子筛晶体为约5微米的菱形晶体，晶体大小较均匀。同传统DD3R合成方法相比，微波合成的时间从25?48天缩短到3天。
[0051]图2为DD3R分子筛晶体的XRD图谱，与标准图谱一致。
[0052]实施例2
[0053]本实施例为添加如实施例1中的分子筛晶体0.046wt%作为晶种，160°C微波3小时合成DD3R分子筛。
[0054]步骤1:将实施例1中合成的DD3R分子筛晶体用球磨机磨碎，球磨转速为300转/分钟，球磨时间为6小时；将所述DD3R分子筛晶体磨碎至分子筛晶体粒径为2?8微米。
[0055]步骤2:将4.88克乙二胺、1.51克金刚烷胺和34.2克水混合后搅拌0.5小时，加入3克硅溶胶(硅溶胶中3102的含量为40wt% )，搅拌老化24小时，再加入步骤I得到的20毫克磨碎的DD3R晶种，搅拌5分钟，于160°C下微波合成3小时，离心、洗涤得到DD3R分子筛。
[0056]图3与图4分别为磨碎后的DD3R分子筛晶种的扫描电镜及XRD图谱。经过磨碎之后，晶体的粒度减小、结晶性已被破坏。
[0057]图5为该方法合成的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，DD3R分子筛粒子大小均匀，粒径约I微米，与不加晶种的微波方法相比，DD3R合成时间从3天缩短到3小时，同时粒子直径从5微米减小至I微米。结晶性较好，收率以加入母液中的二氧化硅来计算，可达55%。
[0058]图6为该方法合成的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
[0059]实施例3
[0060]本实施例为添加实施例1中的0.046wt%*子筛晶体作为晶种，160°C微波6小时合成DD3R分子筛。
[0061]与实施例2的不同之处在于步骤2中，160°C微波合成6小时。其余步骤与实施例2相同。
[0062]图7为该方法合成的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，DD3R分子筛粒子大小均匀，粒径约lym。同时结晶性好，与合成3小时相比，结晶性大幅提高。收率以加入母液中的二氧化娃来计算，接近100%。
[0063]图8为该方法合成的DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
[0064]实施例4
[0065]本实施例为添加实施例1中的0.046wt%的分子筛晶体作为晶种，160°C微波12小时合成DD3R分子筛。
[0066]与实施例2的不同之处在于步骤2中，160°C微波合成12小时。其余步骤与实施例2相同。
[0067]图9为该方法合成的DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，DD3R分子筛粒子大小均匀，粒径约I微米。与合成3小时相比，结晶性大幅提高。收率以加入母液中的二氧化娃来计算，接近100%。
[0068]图10为该方法合成