一种棒状纳米二氧化硅水溶胶的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种贮存稳定性好和镀膜层无应力开裂的的棒状纳米二氧化硅水溶 胶的制备方法及作为太阳电池玻璃减反射镀膜液的应用，属于无机化工和新材料领域。
【背景技术】
[0002] 若在晶体硅太阳电池玻璃盖板表面涂覆一层100_200nm厚度的二氧化硅减反射 膜，可增加太阳光谱中可见光透过率2. 5%-3. 5% ;若在二氧化硅减反射膜层中添加自清洁 组分，可以减少灰尘遮挡5%-20%，稳定太阳电池发电效率；若在二氧化硅减反射膜层中添 加光转换组分，可以提高太阳光谱中紫外光或红外光的利用率5%-30%，显著提高太阳电池 发电效率。采用涂覆纳米二氧化硅水溶胶的镀膜玻璃是一种简便和经济的提高晶体硅太阳 电池发电效率的方法。太阳能电池发电效率在实际应用中逐年降低，这是因为太阳电池在 露天环境下使用，镀膜玻璃要经受日光曝晒、酸雨冲刷、冷热冲击、沙尘、冰雹、海洋恶劣气 候等环境因素的影响，在进行清洗、维修等日常维护时玻璃膜层也容易受到机械磨损，导致 太阳光透过率降低。纳米二氧化娃膜层的抗湿热老化、抗湿冻老化、抗盐雾老化、抗紫外老 化等耐久性能已成为镀膜玻璃的关键性技术指标。
[0003]目前国内太阳电池玻璃镀膜液基本组分是市售或企业自制的球状纳米二氧化硅 水溶胶，通常采用硅酸钠离子交换法、硅粉水解法和正硅酸乙酯水解法制备，工业应用中普 遍存在膜层开裂现象，导致太阳电池镀膜玻璃的耐久性能不达标。主要原因是在高温和高 湿环境中，玻璃中硅酸钠组分水解析出硅酸凝胶和氢氧化钠，黏附的硅酸凝胶遮挡光线，处 于膜层裂缝中的氢氧化钠进一步加剧玻璃基体和膜层的腐蚀，导致镀膜玻璃透光率快速下 降，所以，提高膜层致密性和防止膜层开裂，是提高镀膜玻璃耐久性能的关键。
[0004] 为提高镀膜玻璃耐久性能，荷兰DSM公司专利CN103080254 (2013-05-01)公开一 种无机氧化物涂层，采用纳米二氧化硅和纳米稀土氧化物为基本组分，可以提高膜层致密 性和耐久性，但未公开具体制备方法。
[0005] 为抑制太阳电池玻璃上的二氧化硅镀膜层开裂，文献报道的主要措施包括在球 状二氧化硅水溶胶中添加高沸点溶剂、高分子聚合物或控制膜层干燥温度和湿度，但实 际应用中这些方法不易把握，改进效果也不明显。美国3M创新公司专利US20100035039 (2010-01-11)最早公开采用棒状纳米二氧化硅水溶胶作为太阳电池玻璃镀膜液基本组分， 其棒状纳米二氧化娃水溶胶由日本NissanChemicalIndustries公司生产。美国专利 US5597512 (1997-01-28)公开了棒状纳米二氧化硅水溶胶的制备方法，以微量钙或镁离子 为转晶催化剂，在碱性条件下水热处理球状纳米二氧化硅水溶胶使其转晶为棒状纳米二氧 化硅水溶胶，该方法水热处理的控制条件极为苛刻，经常发生纳米二氧化硅水溶胶的凝胶 现象。
【发明内容】
[0006]针对钙或镁离子为转晶催化剂制备棒状纳米二氧化硅水溶胶时存在的工艺条件 苛刻的问题，发明人在长期研宄中发现，在微量镧或铽离子存在和碱性条件下，球状纳米二 氧化硅水溶胶水热处理后能转晶为以棒状La(OH) 3或Tb(OH) 3纳米粒子为晶核的棒状纳米 二氧化硅水溶胶，其在玻璃表面形成的二氧化硅膜层光滑致密平整，耐磨性和附着力强，棒 状纳米二氧化硅膜层在干燥或烧结过程中的无开裂问题，膜层不仅透光率高，而且能有效 阻隔水汽和化学品水解玻璃基体，可大大提高镀膜玻璃的耐久性能。
[0007] 本发明目的是提供一种棒状纳米二氧化硅水溶胶的的制备方法，采用的技术方案 和具体步骤为： (1) 在带搅拌的玻璃反应器中先后加入质量百分浓度93%的乙醇，去离子水，质量百分 浓度25%的浓氨水和正硅酸乙酯，控制原料投料时体积百分比为：93%乙醇：去离子水：25% 浓氨水：正娃酸乙酯=3-4 :1-2 :0. 003-0. 03 :1，在室温下进行水解反应12-48h，使正娃酸 乙酯完全水解，水解完成液PH8. 5-9. 3 ; (2) 向正硅酸乙酯水解液中加入去离子水，转入带刺形分馏柱的玻璃蒸馏塔中，蒸馏出 乙醇水溶液，冷却后得到质量百分浓度5%的球状二氧化硅水溶胶，其pH7. 5-8. 5 ; (3) 将球状纳米二氧化硅水溶胶稀释至质量百分浓度3%-4%，加入硝酸镧或硝酸铽水 溶液作为转晶催化剂，控制催化剂与二氧化硅摩尔比〇. 001-0. 005:1，继续搅拌0. 5-2h，使 La3+或Tb3+离子全部为球状纳米二氧化硅水溶胶粒子所吸附； (4) 用质量百分浓度2%的氢氧化钠溶液调节球状纳米二氧化硅水溶胶至pH8. 0-8. 5， 使吸附的La3+或Tb3+离子原位水解生成表面带正电荷的棒状La(OH) 3或Tb(OH) 3纳米粒子； (5) 将吸附棒状La(OH) 3或Tb(OH) 3纳米粒子的球状纳米二氧化硅水溶胶在70-103°C 下水热处理l_36h，同时蒸发浓缩水溶胶，带正电荷的棒状La(OH) 3或Tb(OH) 3纳米粒子吸 引体系中的球状纳米二氧化硅粒子在其上聚集和结晶，得到质量百分浓度4. 5%-5. 5%，以棒 状La(OH) 3或Tb(OH) 3纳米粒子为晶核的pH8. 0-8. 5的碱性棒状纳米二氧化硅水溶胶； (6) 碱性棒状纳米二氧化硅水溶胶通过强酸性阳离子交换树脂柱脱除钠离子，再加入 质量百分浓度〇. 〇〇1%_〇. 01%的水杨酸作为酸度稳定剂和防霉剂，得到PHI. 8-2. 5的酸性棒 状纳米二氧化硅水溶胶，棒状纳米粒子直径20-30nm，棒状纳米粒子长度40-100nm，常温下 可稳定贮存12个月。
[0008] 本发明的另一目的是将棒状纳米二氧化硅水溶胶作为太阳能电池玻璃减反射镀 膜液应用，以提高太阳电池玻璃耐久性和透光率，具体步骤为： (1) 将棒状纳米二氧化硅水溶胶过滤后加入三辊镀膜机中，棒状纳米二氧化硅水溶胶 均匀地附着在涂布辊上，调整镀膜机转速，控制湿膜厚度1500-2000nm; (2) 将棒状纳米二氧化硅水溶胶辊涂在清洁干燥的太阳电池玻璃样片上，经80-150°C 分段加热固化3-6分钟，得到泛蓝紫色的太阳电池镀膜玻璃； (3) 优化调节三辊镀膜机的镀膜工艺参数，使太阳电池镀膜玻璃的干膜厚度控制在 140-180nm，测得镀膜前后玻璃透光率分别为91. 4%-91. 6%和94. 2%-94. 7%; (4) 将太阳电池镀膜玻璃样片在500-720°C钢化炉中钢化处理3-6分钟，将膜层烧结在 玻璃表面，镀膜玻璃透光率94. 5%-95. 0%，铅笔硬度6H，耐久性能达到IEC61215标准规定。
[0009] 棒状或球状纳米二氧化硅水溶胶粒子形貌用日立S-4800扫描电子显微镜观察， 也能通过观察纳米二氧化硅水溶胶贮存过程产生的大结晶粒子形貌推断。
[0010] 棒状或球状纳米二氧化硅水溶胶贮存期以能够得到光滑平整膜层的存放时间确 定。
[0011] 膜层厚度用美国filmtrics公司产F20型薄膜厚度测定仪测定，设计膜层厚度 140_180nm。
[0012] 透光率依据ISO9050-2003,采用PerkinElmer公司产Lambda950分光光度计，测 试250nm-lIOOnm波长范围的透光率，取4个不同位置透光率的平均值。
[0013] 盐雾老化依据IEC61215标准，将样品放入35°C盐雾老化箱中，用5%氯化钠溶液 喷雾，定期取出测透光率，设计96小时盐雾老化后透光率降低小于1. 0%。
[0014] 湿热老化依据IEC61215标准，将样品放入85°C和相对湿度85%的湿热老化箱中， 定期取出测透光率，设计1000小时湿热老化后透光率降低小于1. 0%。
[0015] 湿冻老化依据IEC61215标准，将样品放入湿冻老化箱中，从85°C和相对湿度 85%降至-40°C，定期取出测透光率，设计循环次数10次湿冻老化后透光率降低小于1. 0%。
[0016] 膜层硬度指没有使膜层出现3mm以上划痕的最硬铅笔硬度，设计铅笔硬度5H。
[0017] 耐洗刷测试采用自来水、洗涤剂、棉布、海绵和塑料组合测试，定期取出测透光率， 测试25次，测试前后透光率降低小于1. 0%。
[0018] 本发明的优点和有益效果体现在： (1) 本发明棒状纳米二氧化硅水溶胶膜层和基体的接触面积大，耐磨性和附着力强，即 使在碱性或中性条件下也能比较均匀地涂覆在玻璃基体表面； (2) 本发明棒状纳米二氧化硅水溶胶形成的膜层在干燥和烧结过程中，不会发生膜层 的应力开裂，再加上膜层光滑致密，水汽或化学品难以侵蚀，大大提高了膜层耐久性能； (3) 本发明棒状纳米二氧化硅水溶胶成膜时倾向于形成较为疏松的网状结构膜，减反 射性能好，镀膜玻璃的透光率高； (4) 本发明棒状纳米二氧化硅水溶胶以具有紫外光转换功能的La(OH) 3或Tb(OH) 3为 晶核，镀膜玻璃钢化后膜层具有太阳光下转换功能，使紫外光透光率提高。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1球状纳米二氧化硅水溶胶原料制备 在带搅拌的2000mL四口玻璃反应器中加入93%乙醇510mL，去离子水340mL，质量百 分浓度25%的浓氨水I.OmL，工业级正娃酸乙酯170mL，在室温下进行水解反应48h，水溶 胶pH9. 1。取样检查时，若水解液用去离子水稀释3倍后仍透明，说明正硅酸乙酯已完全水 解。向正硅酸乙酯水解液中加入1000 mL去离子水，转入带刺形分馏柱的玻璃蒸馏塔中，蒸 馏出1000 mL乙醇水溶液，冷却后得到1000 mL质量百分浓度约5%的球状二氧化硅水溶胶， 其pH7. 5-8. 5,将其通过强酸性阳离子交换树脂柱脱除残余的铵离子，可得到pH2. 0-2. 5酸 性球状纳米二氧化硅水溶胶。
[0020] 实施例2转晶催化剂种类和水热处理时间选择 分别采用硝酸钙、硝酸镁、硝酸镧或硝酸铽为转晶催化剂，控制硝酸盐与二氧化硅摩尔 比0. 01: 1，调节球状二氧化硅水溶胶初始pH8. 0-8. 5,在回流温度下水热处理转晶。
[0021] 采用硝酸钙和硝酸镁转晶催化剂时，回流0. 5h后球状纳米二氧化硅水溶胶颜色 发白，器壁上形成大量棒状二氧化硅结