一种SSZ‑13分子筛的制备方法与流程

本发明涉及分子筛技术领域，具体说是SSZ-13分子筛的制备方法。

背景技术：

SSZ-13分子筛具有八元环结构的椭球形笼和三维交叉孔道结构，其比表面积最高可达到700m²/g，由于其可交换的阳离子和表面质子酸性中心多，因而常被用作吸附剂或催化剂，但是目前合成SSZ-13分子筛常用的模板剂为N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵SDA，价格昂贵，严重制约了其工业化进程，SSZ-13分子筛的合成成本，是制约SSZ-13分子筛工业生产的主要因素。对分子筛而言，粒径大小是一个很重要的质量指标，通常小粒径分子筛凭借较好的晶内扩散能力而具有相对较高的反应活性，但存在分离困难的问题；大粒径分子筛通常反应活性不高，但易于分离。如何兼顾催化性能和实际过程中的分离，势必要求对分子筛的粒径调节提出更高的要求。截止到目前为止，如何对SSZ-13分子筛的粒径实现自由调节，尚无公开报道。

目前降低SSZ-13分子筛合成成本的主要方法是减少N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵的使用，常用的方法是采用寻找合适的模板剂替代SDA，如有机模板剂四乙基氢氧化铵可以部分或全部替代SDA合成纯相SSZ-13分子筛，但是该方法合成的SSZ-13分子筛的晶型较差，粒径大小不均匀，严重影响了分子筛的催化性能。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明的目的是提供SSZ-13分子筛的制备方法。

本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：

一种SSZ-13分子筛的制备方法，包括以下步骤：

①将N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵和晶体生长剂混合均匀，加入高压反应釜中，然后向其中依次加入硅源、铝源和水，搅拌后得到初始凝胶；所述初始凝胶中N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵：晶体生长剂：SiO₂：Al₂O₃：H₂O的摩尔比为0.06～0.25：0.00085～0.025：1：0.017～0.063：20～40；所述的晶体生长剂为哌嗪；

②将步骤①所得的初始凝胶在155~175℃下晶化17~72小时，得到晶化产物；

③将步骤②所得的晶化产物离心分离，得到滤饼和滤液，将所得滤饼用去离子水洗涤至pH至7~8，然后在100~120℃下干燥10~13小时，得到SSZ-13分子筛。

优选的，硅源为硅溶胶、白炭黑、C型硅胶或正硅酸乙酯。

优选的，铝源为拟薄水铝石、氢氧化铝、硫酸铝或异丙醇铝。

优选的，初始凝胶中N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵：晶体生长剂：SiO₂：Al₂O₃：H₂O的摩尔比为0.15～0.20：0.005～0.01：1：0.02～0.06：25～35。

优选的，初始凝胶中N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵：晶体生长剂：SiO₂：Al₂O₃：H₂O的摩尔比为0.15：0.025：1：0.04：30。

优选的，步骤②为将步骤①所得的初始凝胶在160~170℃下晶化24~60小时，得到晶化产物。

优选的，铝源为拟薄水铝石。

优选的，硅源为硅溶胶。

进一步优选的制备方法，包括以下步骤：

①将N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵和晶体生长剂混合均匀，加入高压反应釜中，然后向其中依次加入硅源、铝源和水，搅拌后得到初始凝胶；所述初始凝胶中N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵：晶体生长剂：SiO₂：Al₂O₃：H₂O的摩尔比为0.15：0.025：1：0.04：30；所述的晶体生长剂为哌嗪；所述铝源为拟薄水铝石；所述硅源为硅溶胶；

②将步骤①所得的初始凝胶在165℃下晶化50小时，得到晶化产物；

③将步骤②所得的晶化产物离心分离，得到滤饼和滤液，将所得滤饼用去离子水洗涤至pH至7，然后在110℃下干燥12小时，得到SSZ-13分子筛。

本发明相比现有技术具有以下优点：

本发明的SSZ-13分子筛的制备方法通过加入晶体生长剂，使其和模板剂N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵配合，即可实现SSZ-13分子筛的粒径从0.3~17μm的自由调变，操作简单，易于工业化操作；本申请的晶体生长剂的加入，不仅能促进分子筛的生长，而且避免了晶体间的团簇，使得分子筛晶体分散的更加均匀；晶体生长剂（PA）溶于水显碱性，替代了常规合成SSZ-13分子筛使用的氢氧化钠溶液，使得最终合成出的SSZ-13分子筛钠含量极低，以Na₂O%计在0.01~0.05%之间，而常规方法合成的Na₂O%计在2.0～6.0%，从而避免了工业生产中的铵交换过程，简化了生产工艺，有效降低合成成本。

附图说明

图1为实施例1所得样品的X射线衍射图谱；

图2为实施例2所得样品的X射线衍射图谱；

图3为实施例3所得样品的X射线衍射图谱；

图4为实施例1所得样品的X射线衍射图谱；

图5为实施例1所得样品的扫描电镜图；

图6为实施例2所得样品的扫描电镜图；

图7为实施例3所得样品的扫描电镜图；

图8为实施例4所得样品的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明的目的是提供SSZ-13分子筛的制备方法，通过以下技术方案实现：

一种SSZ-13分子筛的制备方法，包括以下步骤：

①将N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵和晶体生长剂混合均匀，加入高压反应釜中，然后向其中依次加入硅源、铝源和水，搅拌后得到初始凝胶；所述初始凝胶中N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵：晶体生长剂：SiO₂：Al₂O₃：H₂O的摩尔比为0.06～0.25：0.00085～0.025：1：0.017～0.063：20～40；所述的晶体生长剂为哌嗪；

②将步骤①所得的初始凝胶在155~175℃下晶化17~72小时，得到晶化产物；

③将步骤②所得的晶化产物离心分离，得到滤饼和滤液，将所得滤饼用去离子水洗涤至pH至7~8，然后在100~120℃下干燥10~13小时，得到SSZ-13分子筛。

优选的，硅源为硅溶胶、白炭黑、C型硅胶或正硅酸乙酯。

优选的，铝源为拟薄水铝石、氢氧化铝、硫酸铝或异丙醇铝。

优选的，初始凝胶中N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵：晶体生长剂：SiO₂：Al₂O₃：H₂O的摩尔比为0.15～0.20：0.005～0.01：1：0.02～0.06：25～35。

优选的，初始凝胶中N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵：晶体生长剂：SiO₂：Al₂O₃：H₂O的摩尔比为0.15：0.025：1：0.04：30。

优选的，步骤②为将步骤①所得的初始凝胶在160~170℃下晶化24~60小时，得到晶化产物。

优选的，铝源为拟薄水铝石。

优选的，硅源为硅溶胶。

进一步优选的制备方法，包括以下步骤：

①将N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵和晶体生长剂混合均匀，加入高压反应釜中，然后向其中依次加入硅源、铝源和水，搅拌后得到初始凝胶；所述初始凝胶中N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵：晶体生长剂：SiO₂：Al₂O₃：H₂O的摩尔比为0.15：0.025：1：0.04：30；所述的晶体生长剂为哌嗪；所述铝源为拟薄水铝石；所述硅源为硅溶胶；

②将步骤①所得的初始凝胶在165℃下晶化50小时，得到晶化产物；

③将步骤②所得的晶化产物离心分离，得到滤饼和滤液，将所得滤饼用去离子水洗涤至pH至7，然后在110℃下干燥12小时，得到SSZ-13分子筛。

以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。

实施例1

①将31.3kgN,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵（SDA 25wt%）和0.01kg晶体生长剂无水哌嗪（100wt%）混合均匀，加入高压反应釜中，然后向其中依次加入13.3kg硫酸铝溶液（Al₂O₃7.16wt%）、35.6kg硅溶胶（SiO₂ 25wt% ）和71.1kg水，搅拌后得到初始凝胶；②将步骤①所得的初始凝胶在155℃下晶化72小时，得到晶化产物；

③将步骤②所得的晶化产物离心分离，得到滤饼和滤液，将所得滤饼用去离子水洗涤至pH至7，然后在100℃下干燥13小时，得到SSZ-13分子筛，其中钠含量以Na₂O%计，其数值范围是0.01%，所得SSZ-13分子筛经X射线衍射(XRD)检验为纯相SSZ-13分子筛，样品的X射线衍射图谱见附图1所示，扫描电镜图见附图5所示，其晶粒尺寸约为350nm。

实施例2

①将12.1kgN,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵（SDA 25wt%）和0.03kg晶体生长剂无水哌嗪（100wt%）混合均匀，加入高压反应釜中，然后向其中依次加入0.56kg拟薄水铝石（Al₂O₃66.1wt%）、19.2kg正硅酸乙酯（SiO₂ 25wt% ）和120.2kg水，搅拌后得到初始凝胶；

②将步骤①所得的初始凝胶在175℃下晶化17小时，得到晶化产物；

③将步骤②所得的晶化产物离心分离，得到滤饼和滤液，将所得滤饼用去离子水洗涤至pH至8，然后在130℃下干燥10小时，得到SSZ-13分子筛，其中钠含量以Na₂O%计，其数值范围是0.02%，所得SSZ-13分子筛经X射线衍射(XRD)检验为纯相SSZ-13分子筛，样品的X射线衍射图谱见附图2所示，扫描电镜图见附图6所示，其晶粒尺寸约为2.2μm。

实施例3

①将22.5kgN,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵（SDA 25wt%）和0.29kg晶体生长剂无水哌嗪（100wt%）混合均匀，加入高压反应釜中，然后向其中依次加入0.93kg异丙醇铝（Al₂O₃24.8wt%）、10kgC型硅胶（SiO₂ 80.8wt% ）和130.5kg水，搅拌后得到初始凝胶；

②将步骤①所得的初始凝胶在170℃下晶化17小时，得到晶化产物；

③将步骤②所得的晶化产物离心分离，得到滤饼和滤液，将所得滤饼用去离子水洗涤至pH至7，然后在130℃下干燥13小时，得到SSZ-13分子筛，其中钠含量以Na₂O%计，其数值范围是0.03%，所得SSZ-13分子筛线经X射衍射(XRD)检验为纯相SSZ-13分子筛，样品的X射线衍射图谱见附图3所示，扫描电镜图见附图7所示，其晶粒尺寸约为17.0μm。

实施例4

①将15.3kgN,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵（SDA 25%）和0.25kg晶体生长剂无水哌嗪（100wt%）混合均匀，加入高压反应釜中，然后向其中依次加入29.06kg硅溶胶（SiO₂ 25wt% ）、0.747kg拟薄水铝石（Al₂O₃ 66.1wt%）和151.2kg水，搅拌后得到初始凝胶；

②将步骤①所得的初始凝胶在165℃下晶化50小时，得到晶化产物；

③将步骤②所得的晶化产物离心分离，得到滤饼和滤液，将所得滤饼用去离子水洗涤至pH至7，然后在110℃下干燥12小时，得到SSZ-13分子筛，其中钠含量以Na₂O%计，其数值范围是0.01%，所得SSZ-13分子筛经X射线衍射(XRD)检验为纯相SSZ-13分子筛，样品的X射线衍射图谱见附图4所示，扫描电镜图见附图8所示，其晶粒尺寸约为5.0μm。