专利名称：在无有机模板条件下高效合成Beta分子筛的方法
技术领域：
本发明属于无机化学、物理化学、材料化学、催化化学与化学工程领域，特别涉及到采用采用硅胶作硅源及无有机模板无模板合成Beta沸石分子筛的方法。
背景技术：
传统Beta分子筛是在TEA+等有机模板存在的条件下制备的，存在非常明显的缺点有机模板剂的价格相对很高；除去分子筛中的有机模板剂通常使用高温灼烧的方法， 这样就会产生大量的有害气体，污染环境。肖丰收等人在无有机模板剂条件下成功合成出Beta沸石分子筛(CN Patent Nol01249968A)，发明名称为“无有机模板无模板剂合成Beta分子筛的方法”。该专利公开的合成Beta分子筛的初始硅铝凝胶的原料摩尔配比为Si02/Al203 = 31. 4 40. 3，Na2O/ SiO2 = 0. 260 0. 342,H20/Si02 = 13 50 ；Beta 沸石晶种的摩尔比为 SiO2Al2O3 = 22 25，加入的量按质量为二氧化硅源的5% 20%。该方法虽然避免了有机模板的使用，降低了生产成本，但不可避免地存在着无有机模板合成分子筛的弊端，例如容易产生杂晶、原料利用率低等。特别是目前该方法的硅源的利用率比较低05-35%)，晶种不能重复利用，水的用量较高同时造成单釜产率降低，制约生产效率。因此，提高无有机模板条件下合成Beta分子筛的单位产量，极大地降低生产成本和能耗；同时充分利用母液的各种组分合成出质量好的Beta分子筛；并且产物可以继续作为晶种在合成中再利用，这些都是Beta大规模工业化必须解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种利用硅胶作硅源无模板，在无有机模板条件下高效合成的Beta分子筛的方法。本发明提出的解决方案是在无有机模板条件下高效合成Beta分子筛的方法，包括步骤(1)将碱金属氧化物源、氧化铝源溶解在水中，再加入二氧化硅源，室温搅拌混合 1 4小时形成硅铝溶液；控制各反应物的加入量，使得硅铝溶液中具备下述摩尔比例关系:Na20/Si02 = 0. 188 0. 376，SiO2Al2O3 = 20. 0 40. 0，H20/Si02 = 8 12 ；(2)按二氧化硅源质量1.0 20.0%的加入量向硅铝溶液中加入SiO2Al2O3 = 20 观的Beta分子筛作为晶种，在100 180°C条件下晶化0. 5 8天，水热合成Beta 分子筛；反应完成后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性后，干燥得到Mta分子筛粉末。本发明作为晶种的Beta分子筛可以使用由南开分子筛厂提供的工业Beta沸石， 也可以使用其它焙烧过的或未焙烧的Beta分子筛做晶种，晶种的SiO2Al2O3 = 20 观。 加入的Beta沸石晶种的量按质量优选为二氧化硅源的1 20%。选择SiO2Al2O3不同的 Beta沸石做晶种，对最终产品的硅铝比、结晶度影响不大。
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本发明的晶化温度可以是通常的合成分子筛的晶化温度，如背景技术的130 1500C ；优选的晶化温度在100 180°C，优选的晶化时间在0. 5 8d。本发明中，作为扩展的应用方法，是将最终获得的Beta分子筛作为晶种，在新一轮合成Beta分子筛的过程中继续使用。本发明中，作为扩展的应用是对晶化后的母液充分利用将固体结晶产物与母液静止分层后，取上清液用于新一轮的Beta分子筛合成过程。通过上述扩展的应用方式，本发明中可以将硅源(以5102计)的利用率提高到 85%以上。本发明中，所述碱金属氧化物源是氢氧化钠。本发明中，所述氧化铝源为铝酸钠或硫酸铝。本发明中，所述二氧化硅源是含1 3%水的二氧化硅固体或者是白碳黑。二氧化硅源可为硅胶(青岛硅胶厂)，也可以为白碳黑(沈阳化工厂)本发明的有益效果是由于分子筛工业化应用必须要考虑生产分子筛的成本问题，此外，大多数分子筛的合成都需要有机模板剂，同时烧除有机模板剂时会对分子筛骨架造成破坏和对环境造成污染。本发明公开的方法，通过优化合成条件，很好的适应了工业上应用沸石分子筛的要求。提高了单位产率，提高了生产的效率，同时提高原材料的有效利用率，减低了成本，使无有机模板合成Beta分子筛的方法更符合工业化应用的要求。
图1是本发明实施例1合成的Beta分子筛的XRD谱图。图2是本发明实施例2合成的Beta分子筛的XRD谱图。图3是本发明实施例3合成的Beta分子筛的XRD谱图。图4是本发明实施例3合成的Beta分子筛的XRD谱图。图5是本发明实施例3母液重复利用1次后合成的Beta分子筛的XRD谱图。图6是本发明实施例3母液重复利用2次后合成的Beta分子筛的XRD谱图。图7是本发明实施例3母液重复利用3次后合成的Beta分子筛的XRD谱图。图8是本发明实施例4合成的Beta分子筛的XRD谱图。图9是本发明实施例4晶种重复利用1次后合成的Beta分子筛的XRD谱图。图10是本发明实施例4晶种重复利用2次后合成的Beta分子筛的XRD谱图。
具体实施例方式实施例1原料摩尔比如下20.08Si02/l. 00Α1203/7· 56Na20/160H20，这里 H20/Si02 为 8。具体合成过程如下:0. 41gNaA102 和0. 87gNa0H溶解在5. 06ml的H2O中，待溶解后，将2. Ilg 硅胶加入到上述溶液中。搅拌大约1 池后，将0. IgBeta分子筛晶种加入到上述溶液中， 继续在室温搅拌10 15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在100°C条件下，晶化8d。冷却之后，在室温过滤，100°C干燥过夜，即可获得产品。经过 X光射线衍射表征得知，产品为结晶度很高的Beta分子筛，如图1。得到产品0.91g，硅源有效利用率43%。实施例2原料摩尔比如下40.08Si02/l. 00Α1203/7· 56Na20/480H20，这里 H20/Si& 为 12。具体合成过程如下:0. 34gAl2 (SO4) 3和0. 60gNa0H溶解在8. 6ml的H2O中，待溶解后，将2. 39g 白碳黑加入到上述溶液中。搅拌大约1 池后，将0. 086gBeta分子筛晶种加入到上述溶液中，继续在室温搅拌10 15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在180°C条件下，晶化0.5d。冷却之后，在室温过滤，100°C干燥过夜，即可获得产品。 经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta分子筛，如图2。得到产品0. 78g，硅源有效利用率 33%。实施例3原料摩尔比如下30.08Si02/l. 00Α1203/7· 56Na20/300H20,这里 H20/Si02 为 10。 具体合成过程如下:0. 90gAl2 (SO4)3 和1. 06gNa0H溶解在9. 49ml的H2O中，待溶解后，将 2. Ilg硅胶加入到上述溶液中。搅拌大约1 池后，将0. IgBeta分子筛晶种加入到上述溶液中，继续在室温搅拌10 15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在120°C条件下，晶化5d。冷却之后，在室温过滤，得到分开的母液和产品。产品 100°C干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta分子筛，如图3。 得到产品1.32g，硅源有效利用率42%。向母液中补充一定的硅源、铝源和碱源使组成和初始凝胶相似。加入0. IgBeta分子筛晶种，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在120°C条件下，晶化5d。冷却之后，在室温过滤，得到分开的母液和产品。产品100°C 干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta分子筛，如图4。得到产品1. 2g，硅源总有效利用率61%向母液中补充一定的硅源、铝源和碱源使组成和初始凝胶相似。加入0. IgBeta分子筛晶种，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在120°C条件下，晶化5d。冷却之后，在室温过滤，得到分开的母液和产品。产品100°C 干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta分子筛，如图5。得到产品1. 18g，硅源总有效利用率72%。向母液中补充一定的硅源、铝源和碱源使组成和初始凝胶相似。加入0. IgBeta分子筛晶种，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在120°C条件下，晶化5d。冷却之后，在室温过滤，得到分开的母液和产品。产品100°C 干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta分子筛，如图6。得到产品1. 16g，硅源总有效利用率80%。向母液中补充一定的硅源、铝源和碱源使组成和初始凝胶相似。加入0. IgBeta分子筛晶种，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在120°C条件下，晶化5d。冷却之后，在室温过滤，得到分开的母液和产品。产品100°C 干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta分子筛，如图7。得到产品1. 12g，硅源总有效利用率达到85%。实施例4原料摩尔比如下20.08Si02/l. 00Α1203/7· 56Na20/160H20，这里 H20/Si02 为 8。具体合成过程如下:0. 60gA12(S04)3 和1. 06gNa0H溶解在5. 06ml的H2O中，待溶解后，将2. Ilg 硅胶加入到上述溶液中。搅拌大约1 池后，将0. IgBeta分子筛晶种加入到上述溶液中， 继续在室温搅拌10 15分钟。之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在120°C条件下，晶化5d。冷却之后，在室温过滤，得到分开的母液和产品。产品100°C干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为Beta分子筛，如图8。得到产品0. 88g，硅源有效利用率42%。将得到的产品作为晶种使用。加入到上述相似的凝胶中之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在120°C条件下，晶化5d。冷却之后，在室温过滤，得到分开的母液和产品。产品100°C干燥过夜，即可获得产品。经过X 光射线衍射表征得知，产品为Beta分子筛，如图9。得到产品0. 86g，硅源有效利用率41 %。 将得到的产品作为晶种再次使用。加入到上述相似的凝胶中之后，将上述凝胶装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在120°C条件下，晶化5d。冷却之后，在室温过滤，得到分开的母液和产品。产品100°C干燥过夜，即可获得产品。经过X光射线衍射表征得知，产品为 Beta分子筛，如图10。得到产品0. 83g，硅源有效利用率40%。
权利要求
1.在无有机模板条件下高效合成Beta分子筛的方法，包括步骤(1)将碱金属氧化物源、氧化铝源溶解在水中，再加入二氧化硅源，室温搅拌混合1 4小时形成硅铝溶液；控制各反应物的加入量，使得硅铝溶液中具备下述摩尔比例关系 Na20/Si02 = 0. 188 0. 376，SiO2Al2O3 = 20. 0 40. 0，H20/Si02 = 8 12 ；(2)按二氧化硅源质量1.0 20. 0 %的加入量向硅铝溶液中加入SiO2Al2O3 = 20 观的Beta分子筛作为晶种，在100 180°C条件下晶化0. 5 8天，水热合成Beta分子筛；反应完成后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性后，干燥得到Beta 分子筛粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将最终获得的Beta分子筛作为晶种，在新一轮合成Beta分子筛的过程中继续使用。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对晶化后的母液充分利用将固体结晶产物与母液静止分层后，取上清液用于新一轮的Beta分子筛合成过程。
4.根据权利要求1至3任意一项中所述的方法，其特征在于，所述碱金属氧化物源是氢氧化钠。
5.根据权利要求1至3任意一项中所述的方法，其特征在于，所述氧化铝源为铝酸钠或硫酸铝。
6.根据权利要求1至3任意一项中所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅源是含1 3%水的二氧化硅固体或者是白碳黑。
全文摘要
本发明涉及分子筛的合成，旨在提供一种在无有机模板条件下高效合成Beta分子筛的方法。该方法是将碱金属氧化物源、氧化铝源溶解在水中，再加入二氧化硅源，室温搅拌混合形成硅铝溶液；向硅铝溶液中加入Beta分子筛作为晶种，晶化水热合成Beta分子筛；反应完成后室温冷却，将固体结晶洗涤至中性后干燥得到Beta分子筛粉末。本发明将最终获得的Beta分子筛作为晶种，或对晶化后的母液充分利用，在新一轮合成Beta分子筛的过程中继续使用。本发明公开的方法，通过优化合成条件，很好的适应了工业上应用沸石分子筛的要求。提高了单位产率，提高了生产的效率，同时提高原材料的有效利用率，减低了成本，使无有机模板合成Beta分子筛的方法更符合工业化应用的要求。
文档编号C01B39/02GK102285667SQ20111015466
公开日2011年12月21日 申请日期2011年6月9日 优先权日2011年6月9日
发明者吴亲明, 孟祥举, 廖艳梅, 杨承广, 肖丰收 申请人:浙江大学