专利名称：一种含分子筛的烃类裂化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一种烃类裂化催化剂及其制备方法，更具体地说，是关于一种含分子筛的烃类裂化催化剂及其制备方法。
背景技术：
市场对柴油和液化气(LPG)的需求量很大，因此，希望能够通过催化裂化过程同时获得较多的柴油和较多的液化气，这就需要开发出既能获得较多的柴油，又能获得较多的液化气的烃类裂化催化剂。
CN 1307087A公开了一种石油催化裂化催化剂，该催化剂按干基重量计含有50-80重量％的载体，10-50重量％的Y型分子筛，和3-15重量％的择形分子筛，所述Y型分子筛的相对结晶度为70-90％，其二级孔体积占总孔体积的20-80％。该催化剂能提高炼厂催化裂化柴油和液化气产率。
另一方面，出于环保的考虑，在世界范围内，对燃料油标准的要求不断提高。以中国为例，1999年国家质量监督局制定了“车用汽油有害物质控制标准”，按照该标准的要求，成品汽油的硫含量应小于800ppm。实际上，成品汽油90％以上的硫来自于FCC汽油。与此相对应的是，催化裂化原料的重质化倾向日益严重，具有较高硫含量的中东原油在中国炼厂所占原油中的比重也越来越大，因此，需要开发出具有更高裂化活性和脱硫性能的裂化催化剂。
US6,036,847及其同族专利EP0,798,362A2公开了一种烃类流化催化裂化方法，其中，所述烃类进料在不存在外加氢的条件下，在一个裂化区被裂化，并且包括催化剂颗粒的所有颗粒不断在烃类裂化区和一个催化剂再生区循环。其中，所有颗粒中含有另外一种颗粒，该颗粒具有比催化剂颗粒较低的裂化烃油的活性，所述活性以新鲜颗粒为基准。该颗粒基本上由氧化钛和一种非氧化钛的无机氧化物组成。所述非氧化钛的无机氧化物含有一种Lewis酸，该Lewis酸选自下列的元素及其化合物组成的一组镍、铜、锌、银、镉、铟、锡、汞、铊、铅、铋、硼、铝(非氧化铝)和锗，所述Lewis酸负载在氧化铝上。由于使用这种含氧化钛的助剂，裂化产物FCC汽油中硫含量得到降低。
US5,376,608公开了一种具有脱硫作用的裂化催化剂组合物，该组合物含有(A)分散在一种无机氧化物基质中的沸石/分子筛，(b)含Lewis酸的氧化铝组分，该氧化铝组分含有1-50重量％的Lewis酸，所述Lewis酸选自负载在氧化铝上的含有镍、铜、锌、银、镉、铟、锡、汞、铊、铅、铋、硼、铝(非氧化铝)和镓的元素和氧化物的一组。
WO 99/49001A1公开了一种降低烃类组分中硫含量的组合物，该组合物含有一种类水滑石(Hydrotalcite)材料，该材料用一种Lewis酸浸渍过，该组合物中还可以含有一种FCC催化剂。所述Lewis酸包括过渡金属，特别是锌、铜、镍、钴、铁和锰的元素和化合物。
WO 01/21733A1公开了一种在热再生裂化催化剂存在下，含有有机硫化合物烃类原料的催化裂化方法，所述催化剂含有一种降低产物硫的组分，该组分含有一种氧化态大于零的金属组分，所述金属组分包括元素周期表第3周期，VB族，VIIB族，VIII族，IIB族，IVA族的金属化合物或络合物，如钒，锌，铁，钴，锰和镓的金属化合物或络合物。所述降低产物硫的组分包括孔结构内含有上述金属组分的分子筛，也包括分散在催化剂载体任意位置，如多孔氧化物载体中的上述金属组分。
WO 01/21732A1公开了一种降低裂化石油馏分中硫含量的方法，该方法包括在提高的温度和一种裂化催化剂及一种降低产品硫含量的添加剂存在下，将石油馏分催化裂化，得到具有较低硫含量的液体裂化产物。其中，所述降低产品硫含量的添加剂含有一种含钒非分子筛载体，所述非分子筛载体可以是有机或无机载体，优选的载体是无定形或次晶无机氧化物，如氧化铝，氧化硅，粘土或它们的混合物。
CN1281887A公开了一种降低催化裂化石油馏分硫含量的方法，该方法包括在高温和产品脱硫催化剂存在下，催化裂化石油原料馏分，制备低硫含量的液态裂化产品。该脱硫催化剂含有一种孔状结构内部含有金属成分的多孔分子筛。所述多孔分子筛可以是大孔沸石，即孔口直径至少为0.7纳米的沸石，如Y型沸石、稀土Y型沸石(REY)、超稳Y沸石(USY)、L沸石、Beta沸石、丝光沸石、ZSM-18沸石。所述分子筛也可以是中孔沸石，即孔口直径为大于0.56而小于0.7纳米的沸石，如Pentasil沸石、ZSM-5沸石、ZSM-22、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石。所述分子筛还可以是非沸石分子筛，如具有不同硅铝比的硅酸盐(如金属硅酸盐metallosilicate，钛硅酸盐titanosilicate)、金属铝酸盐metalloaluminates(如锗铝酸盐Germaniumaluminates)、金属磷酸盐metallophosphates、铝磷酸盐aluminophosphates、金属铝磷酸盐metalloaluminophosphates、金属结合的硅铝磷酸盐metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅铝酸盐silicoalumino-phosphates(SAPO)、镓锗酸盐(gallogermanates)及它们的结合。
CN1261618A公开了一种催化裂化石油馏分的脱硫方法，该方法包括在高温、裂化催化剂和产物脱硫催化剂的存在下，将含有有机硫化合物的石油原料馏分催化裂化，生产低硫含量的液体裂化产物。所述的产物脱硫催化剂含有一种多孔分子筛，该分子筛含有第一金属组分和第二金属组分，第一金属组分位于分子筛孔结构内部并且氧化态大于零，第二金属组分包括位于分子筛孔结构内部的至少一种稀土元素。所述第一种金属组分选自元素周期表第四周期及IIB、VB、IIIA、VIII族的金属，特别是钒、锌、铁、镓。
上述现有技术公开的催化剂虽然脱硫活性得到改善，但是，一方面，使用上述催化剂，柴油和液化气收率较低，另一方面，其脱硫性能还有待提高。由于上述催化剂在制备过程中都经过干燥、焙烧和/或水热处理，没有还原过程，上述催化剂中所含的金属组分均以其最高氧化态存在。
CN1382199A公开了一种吸附剂组合物，该组合物由双金属促进剂和颗粒状载体组成，所述双金属促进剂基本上以还原价态存在，其存在的量能在脱硫条件下，从裂化汽油中脱除硫。所述双金属促进剂选自钴、镍、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锡、锑和钒的任意两种或多种。所述载体由与任何适用的无机和有机载体组合的氧化锌组成。所述无机载体包括氧化硅、硅胶、氧化铝、粘土、硅酸铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、铝酸锌、钛酸锌、硅酸锌、铝酸钙、硅酸钙、硅酸镁、铝酸镁、钛酸镁、合成沸石和天然沸石。该组合物用作从裂化汽油和柴油燃料中脱除硫的吸附剂，而不是裂化催化剂。
本发明的目的是提供一种新的能提高柴油和液化气的收率，并且具有更高脱硫性能的含分子筛的裂化催化剂。
本发明的发明人发现，如果在裂化催化剂中引入还原态的金属组分，不仅可以提高裂化催化剂的脱硫性能，而且，意外地，可以显著提高裂化催化剂的裂化活性，再通过使用适当的沸石组分，还可以明显提高柴油和液化气的收率。
本发明提供的催化剂含有分子筛、耐热无机氧化物和一种金属组分，含或不含粘土，其中，所述分子筛为第一种沸石和第二种沸石的混合物，所述第一种沸石为Y型沸石，该Y型沸石的二级孔体积占总孔体积的20-80％，第二种沸石为氧化硅与氧化铝的摩尔比为20以上的沸石，以催化剂总量为基准，第一种沸石的含量为1-50重量％、第二种沸石的含量为1-40重量％，耐热无机氧化物的含量为2-80重量％，粘土的含量为0-80重量％，以所述最高价态的金属氧化物计，金属组分的含量为0.1-30重量％，所述金属组分基本上以还原价态存在，它选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属中的一种或几种。
本发明提供的催化剂的制备方法包括将含有金属组分化合物、分子筛、耐热无机氧化物和粘土的组合物与含有还原气体的气氛接触，所述接触的温度和接触的时间足以使所述金属组分的平均价态低于其最高氧化态，所述分子筛为第一种沸石和第二种沸石的混合物，所述第一种沸石为Y型沸石，该Y型沸石的二级孔体积占总孔体积的20-80％，第二种沸石为氧化硅与氧化铝的摩尔比为20以上的沸石，所述金属组分选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属中的一种或几种，组合物中各组分的含量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，1-50重量％第一种沸石、1-40重量％的第二种沸石，2-80重量％的耐热无机氧化物，0-80重量％的粘土和以最高价态金属的氧化物计，0.1-30重量％的金属组分。
与现有技术相比，本发明提供的催化剂能提高柴油和液化气的收率，具有更高脱硫活性，而且出人意料地，还具有更高的裂化活性。
例如，采用本发明提供的Y型沸石含量为24重量％，ZRP-1沸石含量为6重量％，氧化铝的含量为31重量％，稀土氧化物的含量为1.5重量％，MgO的含量为1.5重量％，高岭土的含量为35重量％，以Co2O3计，钴含量为1重量％，钴的平均价态为+1.5或零价(钴的平均价态为与钴的最高价态的比值为0.5或0)的催化剂，(经过800℃/4小时水蒸汽老化，减活后再还原)，在反应温度为480℃，重时空速为16小时-1，剂油重量比为4.0的条件下，对硫含量为2.0重量％，馏程为329-550℃的减压蜡油进行催化裂化，转化率高达76.4-77.1重量％，液化气产率高达19.6-20.1重量％，柴油产率高达16.5-16.9重量％，汽油产物中的硫含量只有414.7-486.5毫克/升。而采用沸石含量相同，不含钴的裂化催化剂和各组分含量均相同，只是钴的价态为其最高价态(+2价)的催化剂，在相同的条件下，对相同的原料油进行催化裂化，转化率分别只有74.8-75.9重量％，液化气产率分别只有16.7-17.6重量％，柴油产率分别只有16.0-16.3重量％，汽油产物中的硫含量分别高达673.4-762.9毫克/升。
具体实施例方式
按照本发明提供的催化剂，以催化剂总量为基准，第一种沸石的含量为1-50重量％、第二种沸石的含量为1-40重量％，耐热无机氧化物的含量为2-80重量％，粘土的含量为0-80重量％，以所述最高价态的金属氧化物计，金属组分的含量为0.1-30重量％。优选情况下，以催化剂总量为基准，第一种沸石的含量为10-50重量％、第二种沸石的含量为1-30重量％，耐热无机氧化物的含量为5-60重量％，粘土的含量为5-60重量％，以所述最高价态的金属氧化物计，金属组分的含量为0.5-20重量％。更为优选情况下，以催化剂总量为基准，第一种沸石的含量为10-50重量％、第二种沸石的含量为3-20重量％，耐热无机氧化物的含量为10-50重量％，粘土的含量为15-60重量％，以所述最高价态的金属氧化物计，金属组分的含量为0.5-20重量％。
第一种沸石为Y型沸石，该Y型沸石的二级孔体积占总孔体积的20-80％，优选占总孔体积的25-70％。所述二级孔体积的定义和测定方法在CN1307087A中做了详细说明。
所述二级孔体积占总孔体积20-80％的Y型沸石可以是市售的符合该条件的Y型沸石，可以采用常规的水热焙烧的方法制备。优选情况下采用CN1307087A中所公开的方法制备。虽然按照CN1307087A中所公开的方法制备的具有较高结晶度(70-90％)的Y型沸石是优选的，但是，这并不意味着具有较低结晶度的Y型沸石不可用。事实上，如果所述Y型沸石的结晶度较低，可以通过加入更多的所述Y型沸石，同样也可以达到本发明的目的。
第二种沸石为氧化硅与氧化铝的摩尔比为20以上的沸石。优选氧化硅与氧化铝的摩尔比为20-500，更优选25-100的沸石。所述第二种沸石可以选自具有MFI结构的沸石，含磷、稀土和/或碱土金属的具有MFI结构的沸石，Beta沸石、含磷、稀土和/或碱土金属的Beta沸石、丝光沸石，含磷、稀土和/或碱土金属的丝光沸石中的一种或几种。优选为具有MFI结构的沸石，含磷和/或稀土的具有MFI结构的沸石，Beta沸石、含磷和/或稀土金属的Beta沸石中的一种或几种。所述具有MFI结构的沸石例子包括ZSM-5沸石，ZSM-8。含磷、稀土和/或碱土金属的具有MFI结构的沸石例子包括含磷、稀土和/或碱土金属的ZSM-5沸石，含磷、稀土和/或碱土金属的ZSM-8沸石、CN1194181A公开的含磷的具有MFI结构的沸石(ZRP沸石)。
所述还原价态指所述金属的平均价态为零价或高于零价并低于其最高氧化态。优选情况下，所述金属的平均价态与其最高价态的比值为0-0.95，更优选情况下，该比值为0.1-0.7。
这里所述金属的最高价态是指经充分氧化后，能稳定存在的金属氧化物中所述金属的最高氧化态。例如，元素周期表IIIA族非铝金属的最高氧化态一般为+3价(如镓)；IVA族金属的最高氧化态一般为+4价；VA族金属的最高氧化态一般为+5价；IB族金属的最高氧化态一般为+2价(如铜)或+1价(如银)；IIB族金属的最高氧化态一般为+2价；VB族金属的最高氧化态一般为+5价；VIB族金属的最高氧化态一般为+6价；VIIB族金属的最高氧化态一般为+4价(如锰)或+7价(如铼)；VIII族非贵金属的最高氧化态一般为+3价(如铁或钴)或+2价(如镍)。
测定所述金属平均价态的方法如下精确称取约0.4克催化剂，放入TPD/R/O分析测试仪的样品池中，通入氢气含量为5体积％的氢气与氮气的混合气，氢气的流量为20毫升/分钟，将样品池以10℃/分钟的速度，从室温升温至1000℃，对样品池中的催化剂进行程序升温还原，分别测定还原前和还原后催化剂上金属组分的TPR特征峰，根据以下公式计算金属的平均价态βM＝βM′-2f(A1-A)/N其中βM为催化剂中金属组分M的平均价态，βM′为催化剂中金属组分M的最高价态；A为金属组分M以还原价态存在的催化剂中金属M的TPR特征峰面积；A1为金属组分M以最高氧化态存在的催化剂中金属M的TPR特征峰面积；N为催化剂中金属组分M的含量(单位为摩尔)；f为校正因子，其测定方法如下精确称取约6.5毫克CuO放入上述TPD/R/O分析测试仪的样品池中，在上述条件下，测定CuO完全被还原的TPR特征峰面积K2，按还原反应的化学计量数计算耗氢量(摩尔)K1，f即为耗氢量与TPR特征峰面积之比，即f＝K1/K2，f的单位为摩尔/TPR特征峰面积。
由于每个金属的TPR特征峰的位置不同，因此，即使催化剂中含有2种以上金属组分，也可以测定出每个金属的TPR特征峰。
所述金属组分选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属中的一种或几种。所述IIIA族非铝金属包括镓、铟、铊。所述IVA族金属包括锗、锡、铅。所述VA族金属包括锑、铋。所述IB族金属包括铜、银。所述IIB族金属包括锌、镉。所述VB族金属包括钒、铌、钽。所述VIB族金属包括铬、钼、钨。所述VIIB族金属包括锰、锝、铼。所述VIII族非贵金属包括铁、钴、镍。所述金属组分优选为镓、锗、锡、锑、铋、铅、铜、银、锌、镉、钒、钼、钨、锰、铁、钴、镍中的一种或几种，更优选为镓、锡、铜、银、锌、钒、钼、锰、铁、钴中的一种或几种。
所述金属组分可以同时存在于第一种沸石、第二种沸石、耐热无机氧化物和粘土中，也可以存在于第一种沸石、第二种沸石、耐热无机氧化物和粘土的任意两种中，还可以存在于第一种沸石、第二种沸石、耐热无机氧化物和粘土的任意一种中。
按照本发明一个具体的实施方案，所述金属组分，特别是当所述金属组分为钒、镍和/或铁时，存在于耐热无机氧化物和/或粘土中。
按照本发明另外一个具体的实施方案，所述金属组分，特别是当所述金属组分为铁时，存在于第一种沸石和/或第二种沸石中。
所述耐热无机氧化物的种类选自用作裂化催化剂基质和粘结剂组分的耐热无机氧化物中的一种或几种，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼中的一种或几种。优选氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛中的一种或几种。这些耐热无机氧化物为本领域技术人员所公知。
所述粘土选自用作裂化催化剂活性组分的粘土中的一种或几种，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。更优选的粘土为高岭土。这些粘土为本领域技术人员所公知。
本发明所提供的催化剂还可以并优选含有碱土金属，所述碱土金属可以同时存在于第一种沸石、第二种沸石、耐热无机氧化物和粘土中，也可以存在于第一种沸石、第二种沸石、耐热无机氧化物和粘土的任意两种中，还可以存在于第一种沸石、第二种沸石、耐热无机氧化物和粘土的任意一种中。以催化剂总量为基准，以氧化物计，所述碱土金属组的含量为0-5重量％。所述碱土金属以碱土金属的化合物，如碱土金属的氧化物，碱土金属的盐的形式存在。所述碱土金属选自铍、镁、钙、锶、钡中的一种或几种，优选镁和/或钙。
本发明提供的催化剂还可以含有稀土金属，所述稀土金属以金属和/或化合物(如稀土金属的氧化物、稀土的盐)的形式存在。所述稀土金属可以同时存在于第一种沸石、第二种沸石、耐热无机氧化物和粘土中，也可以存在于第一种沸石、第二种沸石、耐热无机氧化物和粘土的任意两种中，还可以存在于第一种沸石、第二种沸石、耐热无机氧化物和粘土的任意一种中。所述稀土金属选自镧系和锕系稀土金属中的一种或几种，优选为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或几种，更优选为镧、铈、富镧混合稀土金属或富铈混合稀土金属。以催化剂总量为基准，以氧化物计，所述稀土金属的含量为0-50重量％，优选为0-15重量％。
本发明提供的催化剂还可以含有磷，所述磷以磷的化合物，如磷的氧化物和/或磷酸盐的形式存在。所述磷可以同时存在于第一种沸石、第二种沸石、耐热无机氧化物和粘土中，也可以存在于第一种沸石、第二种沸石、耐热无机氧化物和粘土的任意两种中，还可以存在于第一种沸石、第二种沸石、耐热无机氧化物和粘土的任意一种中。以催化剂总量为基准，以元素磷计，所述磷的含量为0-15重量％，优选为0-8重量％。
在本发明的实施例中，如果稀土金属和/或磷是制备催化剂时，所用的第一种沸石或第二种沸石本身含有的，所述第一种沸石或第二种沸石的含量是含稀土金属和/或磷的第一种沸石或第二种沸石的含量，磷和稀土金属的含量不单独计算，也不单独给出。
按照本发明提供的催化剂的制备方法，所述含有还原气体的气氛指纯的还原气体或含有还原气体和惰性气体的气氛。
所述纯的还原气体的例子包括氢气、一氧化碳及含有1-5个碳原子的烃类中的一种或几种，优选包括氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷及其各种异构体、戊烷及其各种异构体中的一种或几种。
所述惰性气体指不与所述组合物或金属化合物发生化学作用的气体，如元素周期表O族气体，氮气、二氧化碳中的一种或几种。
所述含有还原气体和惰性气体的气氛的例子包括氢气、一氧化碳、含有1-5个碳原子的烃类中的一种或几种与惰性气体中的一种或几种的混合物，炼油厂中的干气。
所述含有还原气体的气氛中，还原气体的浓度没有特别限制，只要所用还原气体的量能将所述金属还原即可。优选情况下，所述含有还原气体的气氛中，还原气体含量至少为10体积％，更优选为50体积％。
所述接触的温度和接触的时间足以使所述金属组分的平均价态与其最高价态的比值降低至0-0.95，优选为0.1-0.7。一般来说，所述接触的温度可以是100-900℃，优选为400-700℃，接触的时间为0.1秒至10小时，优选为1秒-5小时。所述接触可以是静态接触，即在一个密闭的容器中，将含有还原气体的气氛与所述组合物接触。所述接触也可以是动态接触，即将所述含有还原气体的气氛通过所述组合物的床层。所述接触的压力没有限制，既可以在常压下进行，也可以在高于或低于常压下进行。含有还原气体的气氛的用量为每克催化剂每小时不小于5毫升还原气体，优选每克催化剂每小时不小于10毫升还原气体，更优选为每克催化剂每小时100-2000毫升还原气体。
组合物中各组分的含量优选使最终催化剂中含有，以催化剂总量计，10-50重量％的第一种沸石，1-30重量％的第二种沸石，5-60重量％的耐热无机氧化物，5-60重量％的粘土和以最高价态金属的氧化物计，0.5-20重量％的金属组分。组合物中各组分的含量更为优选使最终催化剂中含有，以催化剂总量计，10-50重量％的第一种沸石，3-20重量％的第二种沸石，10-50重量％的耐热无机氧化物，15-60重量％的粘土和以最高价态金属的氧化物计，0.5-20重量％的金属组分。
所述含有金属组分化合物、分子筛、耐热无机氧化物和粘土的组合物可以采用下面所述的任意一种或几种方法制备。这些方法均为常规的方法。
方法之一(1)a.用含所述金属组分化合物的溶液浸渍第一种沸石和/或第二种沸石、耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物和/或粘土，然后干燥或不干燥；b.或者将含所述金属组分化合物的溶液与第一种沸石和/或第二种沸石、耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物和/或粘土混合，然后干燥或不干燥；c.或者将所述金属组分化合物与第一种沸石和/或第二种沸石、耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物和/或粘土进行物理混合；d.或者将含所述金属组分化合物的溶液与第一种沸石和/或第二种沸石、耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物和/或粘土混合，加入所述金属组分化合物的沉淀剂，将所述金属组分沉积到第一种沸石和/或第二种沸石、耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物和/或粘土中，干燥或不干燥；e.或者将含所述金属组分化合物的溶液与第一种沸石和/或第二种沸石、耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物和/或粘土混合，将得到的浆液制备成胶体；f.或者将不溶于水的所述金属组分化合物与第一种沸石和/或第二种沸石、耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物和/或粘土及去离子水混合，将得到的浆液制备成胶体，干燥或不干燥；(2)将引入所述金属组分化合物的第一种沸石和/或第二种沸石、耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物和/或粘土，或所述混合物，或胶体与去离子水及不含金属组分化合物的第一种沸石和/或第二种沸石、耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物和/或粘土打浆，制备成固含量为10-60重量％，优选为20-50重量％的浆液，干燥得到的浆液，焙烧或不焙烧。
方法之二将第一种沸石、第二种沸石、耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前身物、粘土及去离子水打浆，制备成固含量为10-60重量％，优选为20-50重量％的浆液，干燥得到的浆液，焙烧或不焙烧，然后，用含所述金属组分化合物的溶液浸渍干燥后的固体，或者将所述金属组分化合物的溶液与干燥后的固体混合，然后，干燥，焙烧或不焙烧。
方法之三将第一种沸石、第二种沸石、耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前身物、粘土、去离子水和所述金属组分化合物打浆，制备成固含量为10-50重量％，优选为20-50重量％的浆液，干燥得到的浆液，焙烧或不焙烧。
如果催化剂中还含有碱土金属可以采用上面的方法单独或与引入上述金属组分的同时引入碱土金属，只是用碱土金属化合物代替上述金属组分的化合物即可。所述碱土金属还可以是市售第一种沸石和/或第二种沸石本身所带有的。
如果催化剂中还含有稀土金属和/或磷，可以采用上面的方法单独或与引入上述金属组分的同时引入稀土金属和/或磷，只是用稀土金属化合物和/或磷化合物代替上述金属组分的化合物即可。所述稀土金属和/或磷还可以是市售第一种沸石和/或第二种沸石本身所带有的(如含稀土和/或磷的Y型沸石或超稳Y沸石)。
其中，所述引入金属组分化合物后的干燥和浆液的干燥方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥、喷雾干燥。浆液的干燥方法优选喷雾干燥的方法。干燥的温度可以是室温至400℃，优选为100-350℃。所述浆液干燥后的焙烧和浸渍金属化合物后的焙烧条件也为本领域技术人员所公知，一般来说，所述浆液干燥后的焙烧和浸渍金属化合物后的焙烧温度均为400-700℃，优选为450-650℃，焙烧时间至少为0.5小时，优选为0.5-100小时，更优选为0.5-10小时。
所述耐热无机氧化物的前身物指在所述裂化催化剂制备过程中，能形成所述耐热无机氧化物的物质中的一种或几种。如氧化铝的前身物可选自水合氧化铝(如拟薄水铝石)和/或铝溶胶。氧化硅的前身物可选自硅溶胶，硅凝胶和水玻璃中的一种或几种。无定形硅铝的前身物可选自硅铝溶胶，硅溶胶和铝溶胶的混合物，硅铝凝胶中的一种或几种。其它耐热无机氧化物的前身物可选自其氢氧化物，如锆、钛的氢氧化物、硼酸。
所述金属组分化合物可以是所述金属的可溶于水的化合物，也可以是难溶于水和/或不溶于水的化合物，如元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属的硝酸盐、氯化物、氢氧化物、氧化物中的一种或几种，特别是镓、锡、铜、银、锌、钒、钼、锰、铁、钴的硝酸盐、氯化物、氢氧化物、氧化物中的一种或几种。
所述碱土金属化合物可以是碱土金属的可溶于水的化合物，也可以是难溶于水和/或不溶于水的化合物，如碱土金属的氯化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物中的一种或几种。
所述稀土金属化合物可以是稀土金属的可溶于水的化合物，也可以是难溶于水和/或不溶于水的化合物，如稀土金属的氯化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物中的一种或几种。
所述磷化合物可以是所述磷的可溶于水的化合物，也可以是难溶于水和/或不溶于水的化合物，如磷酸、亚磷酸，铵的磷酸盐、碱金属的磷酸盐、磷的氧化物、磷酸铝中的一种或几种。
本发明提供的催化剂可作为FCC催化剂单独使用，用来生产柴油和液化气，并同时降低汽油和柴油，特别是汽油中的硫含量。本发明提供的催化剂也可以作为脱硫助剂与各种裂化催化剂混合使用，以降低汽油和柴油，特别是汽油中的硫含量。当本发明提供的催化剂作为脱硫助剂使用时，根据原料油中硫的含量和汽油产品所要求的硫含量，确定催化剂混合物中所含本发明提供的催化剂的比例，通常情况下，本发明提供的催化剂占催化剂混合物的至少0.1重量％，优选为至少1重量％，更优选为至少5重量％，最好是至少10重量％。此外，作为裂化催化剂助剂，本发明提供的催化剂还可与其它助剂，如助燃剂、硫转移催化剂、辛烷值助剂等一起与现有裂化催化剂混合使用。
本发明提供的催化剂无论作为主催化剂还是助剂，其使用的条件为一般烃类裂化过程常规的反应条件，如反应温度为400-700℃，优选为450-600℃，重时空速为10-120小时-1，优选为10-80小时-1，剂油重量比为1-20，优选为3-15。也可以用于深度催化裂化工艺或催化裂解工艺。
本发明提供的催化剂可作为主催化剂对不含硫的烃油进行催化裂化，以提高烃油的转化率，生产柴油和液化气。本发明提供的催化剂也可作为主催化剂或助剂，对含硫烃油进行催化裂化，以提高烃油的转化率，生产柴油和液化气，并同时降低裂化产物中的硫含量。所述烃油选自石油及各种石油馏分，特别是石油及沸程大于330℃的各种石油馏分，如含硫或不含硫的常压渣油、减压渣油、减压蜡油，常压蜡油，直馏蜡油，丙烷轻/重脱油和焦化蜡油以及经过加氢处理的常压渣油、减压渣油、减压蜡油，常压蜡油中的一种或几种。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实施例中除非特别说明，所用高岭土为苏州高岭土公司出品，其固含量为76重量％；所用拟薄水铝石为山东淄博501厂出品，其固含量为62重量％；所用铝溶胶为齐鲁催化剂厂出品，其Al2O3含量为21重量％；所用硅溶胶为齐鲁催化剂厂出品，其SiO2含量为27重量％；各种化合物均为化学纯。
新鲜裂化催化剂中沸石的裂化活性很高，在实际的工业生产中，催化剂循环使用，新鲜催化剂经反应一段时间后，其活性达到一个相对平稳的水平，因此，判断催化剂的真实活性就应该将催化剂减活至与工业平衡剂相应的水平，这可以通过将催化剂进行水热老化，使其中的沸石减活来达到。本发明下面的实施例中，在还原之前均有一个老化催化剂的步骤，加入该步骤是为了便于评判催化剂的活性，而不是说本发明提供的催化剂的制备方法需要有这个老化的步骤。实际上，在工业生产中，该老化步骤是不必要的。
实施例1本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)将1000克(干基重)晶胞常数为2.473纳米的NaY型沸石(Na2O含量为14重量％，齐鲁石化公司周村催化剂厂出品)与20升浓度为5重量％的(NH4)2SO4水溶液于60℃进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，120℃烘干，得到NH4NaY型沸石，测得其Na2O含量为4.9重量％。
将900克(干基重)上述制备的NH4NaY型沸石在1000克硅溶胶(SiO2含量为12重量％，北京长虹化工厂商业产品)中浸泡30分钟，然后在120℃干燥2小时，得到含有10重量％SiO2的NH4NaY沸石。
将800克(干基重)上述制备的含有SiO2的NH4NaY沸石于650℃，用水蒸汽气氛中焙烧16小时，再用相当于固体重量20倍的去离子水洗涤得到的产物，120℃烘干，得到Y型沸石A1。A1的组成，晶胞常数，相对结晶度和比表面积及二级孔体积占总孔体积的百分数如下所示(定义原料NaY型沸石的结晶度为100％，得到的沸石的相对结晶度为相对于原料NaY型沸石的结晶度，相对结晶度的测定方法参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》PP414-415，杨翠定等编，科学出版社，1990；氧化钠、氧化铝和氧化硅的含量均采用X射线荧光光谱法测定，晶胞常数采用X射线衍射法测定，比表面和孔体积采用低温氮吸附BET法测定)
(2)称取34.0公斤的拟薄水铝石和170公斤的去离子水混合均匀，加入4.0公斤氯化稀土REClx(内蒙古包头稀土厂出品，所述氯化稀土经800℃焙饶一小时后测得的稀土氧化物(RE2O3)含量为46重量％，其中各组分的干基含量为La2O324.5重量％，CeO26.0重量％，Pr2O36.0重量％，Nd2O39.5重量％)，在搅拌下加入4.0公斤的浓度为36体积％的浓盐酸(化学纯，北京化工厂出品)，将所得混合物升温至70℃老化1.5小时，得到老化后的拟薄水铝石。以老化后的拟薄水铝石的干基为基准，以稀土氧化物计，稀土金属的含量为8.0重量％。
(3)将高岭土、上述含稀土金属的拟薄水铝石、铝溶胶、浓度为10重量％的氯化镁水溶液、浓度为30重量％的硝酸钴水溶液、上述Y型沸石A1，具有MFI结构的沸石(工业牌号为ZRP-1，以元素磷计，磷含量为2.0重量％，稀土氧化物含量为1.0重量％，其中，氧化镧含量为0.53重量％，氧化铈含量为0.13重量％，其它稀土氧化物含量为0.34重量％，Na2O含量小于0.1重量％，SiO2与Al2O3的摩尔比为60，齐鲁催化剂厂出品)和去离子水混合均匀。去离子水的用量使得到的浆液的固含量为25重量％。高岭土、老化后的拟薄水铝石、铝溶胶、Y型沸石、ZRP-1沸石、硝酸钴水溶液和氯化镁水溶液的用量使高岭土干基重量、Al2O3、Y型沸石干基重量、ZRP-1沸石干基重量(包括其中所含的磷和稀土)、Co2O3、稀土氧化物(RE2O3，不包括ZRP-1沸石中所含稀土)和MgO的重量的比值为35.0∶31.0∶24.0∶6.0∶1.0∶1.5∶1.5。
将得到的浆液在150℃的温度下喷雾干燥，在550℃下焙烧1小时，然后在800℃，用100％水蒸气老化4小时。将得到的催化剂200克装入固定床还原反应器中，在400℃温度下，通入流量为1000毫升/分钟的氢气，使氢气与所述固体接触0.5小时，将反应器的温度降至室温，卸下还原后的固体，得到本发明提供的催化剂C1。催化剂C1的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表1中。
催化剂组成由计算得到，金属组分的含量以所述金属组分最高氧化态的氧化物计。其中，表1和下列各表中，ZRP-1沸石的含量包括其中所含的磷和稀土，所述稀土氧化物的含量不包括ZRP-1沸石中所含稀土的含量。
实施例2本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是，所述固体与氢气接触的温度为500℃，接触时间为3小时，得到本发明提供的催化剂C2。催化剂C2的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表1中。
实施例3本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
用3.64公斤浓度为10重量％的六水硝酸钴水溶液浸渍3.0公斤(干基重)高岭土，120℃烘干，600℃焙烧1小时，得到含Co2O32.78重量％的高岭土。
按实施例1中(3)的方法制备催化剂，不同的是用含Co2O32.78重量％的高岭土代替实施例1所述高岭土，不加硝酸钴水溶液，得到本发明提供的催化剂C3。催化剂C3的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表1中。
对比例1本对比例说明不含金属组分的参比催化剂及其制备方法。
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是不加入硝酸钴水溶液，没有在固定床反应器中将固体与氢气接触的过程，并且高岭土、老化后的拟薄水铝石、铝溶胶、Y型沸石A1、ZRP-1沸石、氯化镁水溶液的用量使高岭土干基重量、Al2O3、Y型沸石干基重量、ZRP-1沸石干基重量、RE2O3和MgO的重量的比值为35.0∶32.0∶24.0∶6.0∶1.5∶1.5。得到沸石、高岭土、RE2O3和MgO含量相同，不含金属组分的参比催化剂CB1。CB1的组成列于表1中。
对比例2本对比例说明含有最高氧化态金属组分的参比催化剂及其制备方法。。
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是，没有在固定床反应器中将固体与氢气接触的过程，得到参比催化剂CB2。CB2的组成列于表1中。
对比例3本对比例说明含有最高氧化态金属组分的参比催化剂及其制备方法。
按实施例3的方法制备催化剂，不同的是，没有在固定床反应器中将固体与氢气接触的过程，得到参比催化剂CB3。CB3的组成列于表1中。
表1
实施例4本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)将1000克(干基重)晶胞常数为2.473纳米的NaY型沸石(Na2O含量为14重量％，齐鲁石化公司周村催化剂厂出品)与20升浓度为10重量％的(NH4)2SO4水溶液于60℃进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，120℃烘干，得到NH4NaY型沸石，测得其Na2O含量为3.7重量％。
将900克(干基重)上述制备的NH4NaY型沸石在1000克水玻璃(SiO2含量为10重量％，模数3.3，周村催化剂厂产品)中浸泡30分钟，然后在120℃干燥2小时，得到含有8.5重量％SiO2的硅浸渍的NH4NaY沸石。
将800克(干基重)上述制备的含SiO2的NH4NaY沸石于700℃水蒸汽气氛中焙烧8小时，再用相当于固体20倍的去离子水洗涤得到的产物，120℃烘干，得到Y型沸石A2。A2的组成，晶胞常数，相对结晶度和比表面积及二级孔体积占总孔体积的百分数如下所示
(2)按实例1中(2)的方法制备老化的拟薄水铝石，不同的是稀土氯化物的用量为6.5公斤，以老化后的拟薄水铝石的干基为基准，以稀土氧化物计，老化后的拟薄水铝石中稀土金属的含量为12.4重量％。
(3)用3.15公斤浓度为7.0重量％的硝酸锌水溶液浸渍3.0公斤(干基重)高岭土，120℃烘干，600℃焙烧1小时，得到含ZnO 3.1重量％的高岭土。
按实施例1中(3)的方法制备催化剂，不同的是用上述含ZnO的高岭土代替实施例1所述高岭土，不加硝酸钴水溶液，用本实例(2)所述老化后的拟薄水铝石代替实例1所述老化后的拟薄水铝石，用Y型沸石A2代替Y型沸石A1；所述含ZnO的高岭土、老化后的拟薄水铝石、铝溶胶、Y型沸石A2、ZRP-1沸石和氯化镁水溶液的用量使高岭土干基重量、Al2O3、Y型沸石A2干基重量、ZRP-1沸石干基重量、ZnO、RE2O3和MgO的重量的比值为25.0∶16.2∶45.0∶10.0∶0.8∶1.0∶2.0；还原的气氛为氢气含量50体积％和一氧化碳含量50体积％的氢气与一氧化碳的混合气，混合气的流量为2000毫升/分钟，所述固体与混合气接触的温度为800℃，接触时间为3小时，得到本发明提供的催化剂C4。催化剂C4的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表2中。
实施例5本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)按实例1中(2)的方法制备老化的拟薄水铝石，不同的是稀土氯化物的用量为6.5公斤，以老化后的拟薄水铝石的干基为基准，以稀土氧化物计，老化后的拟薄水铝石中稀土金属的含量为12.4重量％。
(2)用2.90公斤浓度为10重量％的硝酸铁水溶液浸渍3.0公斤(干基重)高岭土，120℃烘干，600℃焙烧2小时，得到含Fe2O33.1重量％的高岭土。
按实施例1中(3)的方法制备催化剂，不同的是用上述含Fe2O3的高岭土代替实施例1所述高岭土，不加硝酸钴水溶液，用本实例(1)所述老化后的拟薄水铝石代替实例1所述老化后的拟薄水铝石，用Y型沸石A2代替Y型沸石A1，用ZSM-5沸石(SiO2与Al2O3的摩尔比为62，Na2O含量为0.08重量％，齐鲁催化剂厂出品)代替ZRP-1沸石；所述含Fe2O3的高岭土、老化后的拟薄水铝石、铝溶胶、Y型沸石A2、ZSM-5沸石和氯化镁水溶液的用量使高岭土干基重量、Al2O3、Y型沸石A2干基重量、ZSM-5沸石干基重量、Fe2O3、RE2O3和MgO的重量的比值为25.0∶16.2∶45.0∶10.0∶0.8∶1.0∶2.0；还原的气氛为氢气含量50体积％和一氧化碳含量50体积％的氢气和一氧化碳的混合气，混合气的流量为1200毫升/分钟，所述固体与混合气接触的温度为600℃，接触时间为0.5小时，得到本发明提供的催化剂C5。催化剂C5的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表2中。
实施例6本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)将1000克(干基重)晶胞常数为2.473纳米的NaY型沸石(Na2O含量为14重量％，齐鲁石化公司周村催化剂厂出品)与20升浓度为5重量％的(NH4)2SO4水溶液于60℃进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，120℃烘干，得到NH4NaY型沸石，测得其Na2O含量为4.9重量％。
将900克(干基重)上述制备的NH4NaY型沸石在2000毫升0.5M的氟硅酸铵溶液中浸泡30分钟，然后在120℃干燥2小时，得到含有5.6重量％SiO2的NH4NaY沸石。
将800克(干基重)上述制备的含SiO2的NH4NaY沸石于750℃水蒸汽气氛中焙烧4小时，再用相当于固体重量20倍的去离子水洗涤得到的产物，120℃烘干，得到Y型沸石A3。A3的组成，晶胞常数，相对结晶度和比表面积及二级孔体积占总孔体积的百分数如下所示
(2)按实例1中(2)的方法制备老化的拟薄水铝石，不同的是稀土氯化物的用量为9.0公斤，以老化后的拟薄水铝石的干基为基准，以稀土氧化物计，老化后的拟薄水铝石中稀土金属的含量为16.4重量％。
(3)用3.36公斤浓度为20重量％的硝酸铜水溶液浸渍2.925公斤(干基重)高岭土和0.075公斤二氧化钛的混合物，120℃烘干，600℃焙烧2小时，得到含CuO 8.68重量％，TiO22.3重量％的高岭土。
按实施例1中(3)的方法制备催化剂，不同的是用上述含CuO和TiO2的高岭土代替实施例1所述高岭土，不加硝酸钴和氯化镁水溶液，用本实例(2)所述老化后的拟薄水铝石代替实例1所述所述老化后的拟薄水铝石，用Y型沸石A3代替Y型沸石A1；所述含CuO和TiO2的高岭土、老化后的拟薄水铝石、铝溶胶、Y型沸石A3、ZRP-1沸石的用量使高岭土干基重量、TiO2、Al2O3、Y型沸石A3干基重量、ZRP-1沸石干基重量、CuO和RE2O3的重量的比值为39.0∶1.0∶24.0∶25∶5∶3.8∶2.2；还原的气氛为氢气含量50体积％和一氧化碳含量50体积％的氢气和一氧化碳的混合气，混合气的流量为1000毫升/分钟，所述固体与混合气接触的温度为400℃，接触时间为0.5小时，得到本发明提供的催化剂C6。催化剂C6的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表2中。
实施例7本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将1000克(干基重)晶胞常数为2.443纳米的超稳Y型沸石(Na2O含量为0.8重量％，齐鲁石化公司周村催化剂厂出品)与20升浓度为5重量％的Na2SO4水溶液于60℃进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，120℃烘干，得到HNaY型沸石，测得其Na2O含量为4.5重量％。
将900克(干基重)上述制备的HNaY型沸石在100克SiO2含量为5.0重量％的二甲基硅水溶液中浸泡30分钟，然后在120℃干燥2小时，得到含有4.5重量％SiO2的HNaY沸石。
将800克(干基重)上述制备的含SiO2的HNaY沸石于600℃水蒸汽气氛中焙烧10小时，再用相当于固体重量20倍的去离子水洗涤得到的产物，120℃烘干，得到Y型沸石A4。A4的组成，晶胞常数，相对结晶度和比表面积及二级孔体积占总孔体积的百分数如下所示
(2)按实例1中(2)的方法制备老化的拟薄水铝石，不同的是不加稀土氯化物，得到老化后的拟薄水铝石。
(3)用3.2公斤浓度为5.0重量％的硝酸锰水溶液浸渍3.0公斤(干基重)高岭土，120℃烘干，550℃焙烧2小时，得到含MnO22.63重量％的高岭土。
按实施例1中(3)的方法制备催化剂，不同的是用上述含MnO2的高岭土代替实施例1所述高岭土，不加硝酸钴水溶液，用本实例(2)所述老化后的拟薄水铝石代替实例1所述老化后的拟薄水铝石，用Y型沸石A4代替A1；所述含MnO2的高岭土、老化后的拟薄水铝石、铝溶胶、Y型沸石A4、ZRP-1沸石和氯化镁水溶液的用量使高岭土干基重量、Al2O3、Y型沸石A4干基重量、ZRP-1沸石干基重量MnO2和MgO的重量的比值为37.0∶25.5∶28.0∶7.0∶1.0∶1.5；还原的气氛为氢气含量80体积％和丙烷含量20体积％的氢气和丙烷的混合气，混合气的流量为1500毫升/分钟，所述固体与混合气接触的温度为500℃，接触时间为1小时，得到本发明提供的催化剂C7。催化剂C7的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表2中。
表2
实施例8本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)按实例1中(2)的方法制备老化的拟薄水铝石，不同的是稀土氯化物的用量为6.5公斤，以老化后的拟薄水铝石的干基为基准，以稀土氧化物计，老化后的拟薄水铝石中稀土金属的含量为12.4重量％。
(2)用3.22公斤浓度为5.0重量％的钼酸铵((NH4)6Mo7O24.6H2O)水溶液浸渍3.0公斤(干基重)高岭土和0.5公斤(干基重)硅藻土(固含量为85.0重量％，浙江省嵊州市华力硅藻土厂出品)的混合物，120℃烘干，然后再用2.25公斤2.0重量％的硝酸银水溶液浸渍，120℃烘干，600℃焙烧2小时，得到含MoO33.58重量％和Ag2O 0.90重量％的高岭土和硅藻土的混合物。
按实施例1中(3)的方法制备催化剂，不同的是用上述含MoO3和Ag2O的高岭土代替实施例1所述高岭土，不加硝酸钴水溶液，用本实例(1)所述老化后的拟薄水铝石代替实例1所述老化后的拟薄水铝石；所述含MoO3和Ag2O的高岭土、老化后的拟薄水铝石、铝溶胶、Y型沸石A1、ZRP-1沸石和氯化镁水溶液的用量使高岭土干基重量、Al2O3、Y型沸石A1干基重量、ZRP-1沸石干基重量、MoO3、Ag2O、RE2O3和MgO的重量的比值为32.0∶19.0∶35.0∶10.0∶1.2∶0.3∶1.0∶1.5；还原的气氛为氢气含量50体积％的氮气与氢气的混合，混合气的流量为2500毫升/分钟，所述固体与混合气接触的温度为650℃，接触时间为1小时，得到本发明提供的催化剂C8。催化剂C8的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表3中。
实施例9本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)按实例1中(2)的方法制备老化的拟薄水铝石，不同的是稀土氯化物的用量为5.4公斤，以老化后的拟薄水铝石的干基为基准，以稀土氧化物计，老化后的拟薄水铝石中稀土金属的含量为10.5重量％。
(2)在搅拌下，用2.96公斤浓度为2.0重量％的偏钒酸铵(NH4VO3)水溶液浸渍3.0公斤(干基重)高岭土和0.08公斤氧化镁的混合物，120℃烘干得到的浆液，550℃焙烧2小时，得到含MgO 2.6重量％，V2O51.5重量％的高岭土。
按实施例1中(3)的方法制备催化剂，不同的是用上述含MgO和V2O5的高岭土代替实施例1所述高岭土，不加硝酸钴水溶液和氯化镁水溶液，用本实例(2)所述老化后的拟薄水铝石代替实例1所述所述老化后的拟薄水铝石，用Y型沸石A2代替A1；所述含MgO和V2O5的高岭土、老化后的拟薄水铝石、铝溶胶、Y型沸石A2、ZRP-1沸石的用量使高岭土干基重量、氧化镁、Al2O3、Y型沸石A2干基重量、ZRP-1沸石干基重量V2O5和RE2O3的重量的比值为39.0∶1.0∶23.0∶28.0∶7.0∶0.6∶1.4；所述固体与氢气接触的温度为550℃，氢气的流量为1000毫升/分钟，接触时间为1小时，得到本发明提供的催化剂C9。催化剂C9的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表3中。
实施例10本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
用2.74公斤浓度为40重量％的氯化镓水溶液浸渍3.0公斤(干基重)高岭土和0.86公斤(干基重)拟薄水铝石的混合物，120℃烘干，600℃焙烧2小时，得到含Ga2O313.1重量％的高岭土和氧化铝的混合物。
将含Ga2O3的高岭土和氧化铝的混合物、硅溶胶、氯化钙水溶液与去离子水混合均匀，再加入Y型沸石A3和ZSM-5沸石(规格同实施例5)，混合均匀，去离子水的用量使得到的浆液的固含量为25重量％，含Ga2O3的高岭土和氧化铝的混合物、硅溶胶、Y型沸石A3、ZSM-5沸石和氯化钙水溶液的用量使高岭土干基重量、氧化铝、氧化硅、Y型沸石A3干基重量、ZSM-5沸石干基重量、Ga2O3和CaO的重量的比值为35.0∶10∶11.7∶28∶7∶6.8∶1.5。
将得到的浆液在150℃的温度下喷雾干燥，在550℃下焙烧2小时，然后在800℃，用100％水蒸气老化8小时。将得到的固体200克装入固定床还原反应器中，在600℃温度下，通入流量为3000毫升/分钟的氢气，使氢气与所述固体接触2小时，使反应器的温度降至室温，卸下还原后的固体，得到本发明提供的催化剂C10。催化剂C10的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表3中。
实施例11本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将3.1公斤浓度为6.0重量％的氯化亚锡SnCl2水溶液、0.6公斤(干基重)硅溶胶和3.0公斤(干基重)高岭土混合均匀，120℃烘干，550℃焙烧3小时，得到含SnO24.0重量％的高岭土和氧化硅的混合物。
将含SnO2的高岭土和氧化硅的混合物、铝溶胶、与去离子水混合均匀，再加入Y型沸石A4和ZSM-5沸石(规格同实施例5)，混合均匀，去离子水的用量使得到的浆液的固含量为25重量％，含SnO2的高岭土和氧化硅的混合物、铝溶胶、Y型沸石A4、ZSM-5沸石的用量使高岭土干基重量、氧化铝、氧化硅、Y型沸石A4干基重量、ZSM-5沸石干基重量、SnO2的重量的比值为40.0∶20.0∶8.0∶25∶5∶2.0。将得到的浆液在150℃的温度下喷雾干燥，在550℃下焙烧2小时，然后在800℃，用100％水蒸气老化8小时。
将得到的固体200克装入固定床还原反应器中，在650℃温度下，通入流量为1000毫升/分钟的氢气，使氢气与所述固体接触1小时，使反应器的温度降至室温，卸下还原后的固体，得到本发明提供的催化剂C11。催化剂C11的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表3中。
表3
实施例12-22下面的实施例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
在小型固定床反应装置上，采用本发明提供的催化剂C1-C11，对表4所列的馏程为329-550℃的含硫减压蜡油进行催化裂化，催化剂装量4.0g。反应条件和反应结果列于表5-7中。裂化产物中硫含量采用气相色谱-原子发射光谱法，在HP 6890GC-G2350A AED气相色谱-原子发射光谱仪上测定。
其中，剂油比指催化剂与所述原料油的重量比。
对比例4-6
下面的对比例说明参比催化剂的催化性能。
按实施例12的方法对相同的原料油进行催化裂化，不同的是所用催化剂分别为参比催化剂CB1、CB2和CB3，反应条件和反应结果列于表5中。
表4
表5
表5的结果说明，与沸石含量相同，不含金属组分的催化剂及各组分含量相同，只是所述金属组分以氧化态存在的催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更高的裂化活性，更高的柴油和液化气收率，同时更高的脱硫活性。
表6
表7
实例23-25下面的实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
在小型固定流化床反应装置上，采用本发明提供的催化剂C1、C4和C11，对表4所示常压渣油含量为20重量％和减压蜡油含量为80重量％的混合油进行催化裂化，催化剂装量90克。反应条件和反应结果列于表8中。
表8
权利要求
1.一种含分子筛的烃类裂化催化剂，该催化剂含有分子筛、耐热无机氧化物和一种金属组分，含或不含粘土，其特征在于，所述分子筛为第一种沸石和第二种沸石的混合物，第一种沸石为Y型沸石，该Y型沸石的二级孔体积占总孔体积的20-80％，第二种沸石为氧化硅与氧化铝的摩尔比为20以上的沸石，以催化剂总量为基准，第一种沸石的含量为1-50重量％、第二种沸石的含量为1-40重量％，耐热无机氧化物的含量为2-80重量％，粘土的含量为0-80重量％，以所述最高价态的金属氧化物计，金属组分的含量为0.1-30重量％，所述金属组分基本上以还原价态存在，它选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂总量为基准，第一种沸石的含量为10-50重量％、第二种沸石的含量为1-30重量％，耐热无机氧化物的含量为5-60重量％，粘土的含量为5-60重量％，以所述最高价态的金属氧化物计，金属组分的含量为0.5-20重量％。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，以催化剂总量为基准，第一种沸石的含量为10-50重量％、第二种沸石的含量为3-20重量％，耐热无机氧化物的含量为10-50重量％，粘土的含量为15-60重量％，以所述最高价态的金属氧化物计，金属组分的含量为0.5-20重量％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Y型沸石的二级孔体积占总孔体积25-70％。
5.根据权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于，所述Y型沸石的相对结晶度为70-90％。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，第二种沸石为氧化硅与氧化铝的摩尔比20-500的沸石。
7.根据权利要求1或6所述的催化剂，其特征在于，所述第二种沸石选自具有MFI结构的沸石，含磷、稀土和/或碱土金属的具有MFI结构的沸石，Beta沸石、含磷、稀土和/或碱土金属的Beta沸石、丝光沸石，含磷、稀土和/或碱土金属的丝光沸石中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属的平均价态与其最高价态的比值为0-0.95。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述金属的平均价态与其最高价态的比值为0.1-0.7。
10.根据权利要求1、8或9所述的催化剂，其特征在于，所述金属选自镓、锗、锡、锑、铋、铅、铜、银、锌、镉、钒、钼、钨、锰、铁、钴、镍中的一种或几种。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述金属选自镓、锡、铜、银、锌、钒、钼、锰、铁、钴中的一种或几种。
12.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼中的一种或几种。
13.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。
14.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该催化剂还含有碱土金属，以催化剂总量为基准，以氧化物计，所述碱土金属的含量为0-5重量％。
15.根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于，所述碱土金属为镁和/或钙。
16.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该催化剂还含有稀土金属，以催化剂总量为基准，以氧化物计，所述稀土金属的含量为0-50重量％。
17.根据权利要求16所述的催化剂，其特征在于，以催化剂总量为基准，以氧化物计，所述稀土金属的含量0-15重量％。
18.根据权利要求16或17所述的催化剂，其特征在于，所述稀土金属选自镧、铈、富镧混合稀土金属或富铈混合稀土金属。
19.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该催化剂还含有磷，以催化剂总量为基准，以元素磷计，所述磷的含量为0-15重量％。
20.根据权利要求18所述的催化剂，其特征在于，以催化剂总量为基准，以元素磷计，所述磷的含量为0-8重量％。
21权利要求1催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括将含有金属组分化合物、分子筛、耐热无机氧化物和粘土的组合物与含有还原气体的气氛接触，所述接触的温度和接触的时间足以使所述金属组分的平均价态低于其最高氧化态，所述分子筛为第一种沸石和第二种沸石的混合物，所述第一种沸石为Y型沸石，该Y型沸石的二级孔体积占总孔体积的20-80％，第二种沸石为氧化硅与氧化铝的摩尔比为20以上的沸石，所述金属组分选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属中的一种或几种，组合物中各组分的含量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，1-50重量％第一种沸石、1-40重量％的第二种沸石，2-80重量％的耐热无机氧化物，0-80重量％的粘土和以最高价态金属的氧化物计，0.1-30重量％的金属组分。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述含有还原气体的气氛指纯的还原气体或含有还原气体和惰性气体的气氛。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述纯的还原气体选自氢气、一氧化碳及含有1-5个碳原子的烃类中的一种或几种。
24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述含有还原气体和惰性气体的气氛选自氢气、一氧化碳、含有1-5个碳原子的烃类中的一种或几种与惰性气体中的一种或几种的混合物，炼油厂中的干气。
25.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述接触的温度和接触的时间足以使所述金属组分的平均价态与其最高价态的比值降低至0-0.95。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述接触的温度和接触的时间足以使所述金属组分的平均价态与其最高价态的比值降低至0.1-0.7。
27.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述接触的温度为100-900℃，接触的时间为0.1秒至10小时。
28.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，含有还原气体的气氛的用量为每克催化剂每小时不小于5毫升还原气体。
29.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，组合物中各组分的含量使最终催化剂中含有，以催化剂总量计，10-50重量％的第一种沸石，1-30重量％的第二种沸石，5-60重量％的耐热无机氧化物，5-60重量％的粘土和以最高价态金属的氧化物计，0.5-20重量％的金属组分。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，组合物中各组分的含量使最终催化剂中含有，以催化剂总量计，10-50重量％的第一种沸石，3-20重量％的第二种沸石，10-50重量％的耐热无机氧化物，15-60重量％的粘土和以最高价态金属的氧化物计，0.5-20重量％的金属组分。
31.一种含分子筛的烃类裂化催化剂，该催化剂含有分子筛、耐热无机氧化物和一种金属组分，含或不含粘土，其特征在于，该催化剂采用权利要求21-30中任意一项所述的方法制备。
全文摘要
含分子筛的裂化催化剂含有分子筛、耐热无机氧化物和一种金属组分，所述分子筛为第一种沸石和第二种沸石的混合物，第一种沸石为Y型沸石，该Y型沸石的二级孔体积占总孔体积的20－80％，第二种沸石为氧化硅与氧化铝的摩尔比为20以上的沸石，以催化剂总量为基准，第一种沸石的含量为1－50重量％、第二种沸石的含量为1－40重量％，耐热无机氧化物的含量为2－80重量％，粘土的含量为0－80重量％，以所述最高价态的金属氧化物计，金属组分的含量为0.1－30重量％，所述金属组分基本上以还原价态存在。该催化剂能提高柴油和液化气的收率，具有更高脱硫活性和裂化活性。
文档编号C10G11/05GK1566273SQ0314798
公开日2005年1月19日 申请日期2003年6月30日 优先权日2003年6月30日
发明者龙军, 田辉平, 张蔚琳, 朱玉霞, 刘宇键, 陈振宇, 张万虹, 张久顺, 何鸣元 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院