专利名称：一种制取乙烯和丙烯的石油烃催化热裂解方法
技术领域：
本发明涉及一种制取乙烯和丙烯的石油烃催化热裂解方法。
背景技术：
从石油烃制取乙烯的传统方法是蒸汽热裂解法，适用的原料为乙烷、丙烷、丁烷、天然气、石脑油或轻柴油等轻质石油烃。随着原油日趋变重，轻质石油烃的产量受到限制，因此人们把注意力转移到从重质石油烃来制取乙烯的工艺上来。例如采用石英砂、焦炭等惰性固体作为热载体的重质石油烃热裂解法，采用碱金属或碱土金属氧化物催化剂作为热载体的重质石油烃热裂解法等。这些方法的反应温度都超过800℃。
近年来，有些专利介绍了使用固体酸性催化剂在一定的反应器型式和操作条件下，从石油烃制取低碳烯烃的方法。
例如，JP60-224428中披露了用ZSM-5沸石为活性组分，Al2O3为载体的催化剂，在600～750℃下对C5～C25的石蜡烃原料进行催化裂化，C2＝～C4＝产率为30m％左右。
USP3758403中披露了以ZSM-5沸石和大孔沸石(如X型、Y型)为活性组分(二者的比例为1∶10～3∶1)的催化剂可在提高产物中汽油辛烷值的同时使丙烯加丁烯的产率增至10重％左右。
USP5318696中报道了采用大孔沸石和SiO2/Al2O3小于30的具有MFI结构的中孔沸石的催化剂，可以生产高辛烷值的汽油，同时还可提高低碳烯烃，尤其是丙烯的产率。
CN1004878B中披露了以ZSM-5沸石和Y型沸石的混合物为活性组分的催化剂，在500～650℃的反应温度下，可在提高产物汽油辛烷值的同时提高轻烯烃的产率，且其中以丙烯和丁烯为主要产物。
文献中还报道了许多对具有五元环结构的沸石进行改性处理的方法，以提高反应产物的选择性。如在ZSM-5等具有五元环结构的沸石中引入磷或/和金属离子，可以调变沸石的吸附和催化性能。
USP4365104中报道了用P和Mg改性ZSM-5分子筛的方法，其目的是将改性的分子筛用于二甲苯异构化，以提高对二甲苯的选择性，引入P和Mg主要是为了增强分子筛的择形性能；但另一方面，改性后分子筛的酸性和烃类转化的反应活性则降低。
USP5236880中报道了在SiO2/Al2O3大于5的具有MFI或MEL结构的沸石中加入VIIIB族金属组分、优选镍的石蜡烃裂化催化剂，该催化剂可以提高石蜡烃原料的转化率，增加汽油馏分中的芳烃组分，提高汽油的辛烷值和汽油产率。
USP5380690和CN1093101A披露了以含磷和稀土的五元环高硅沸石为活性组分的催化剂。该催化剂水热活性稳定性高，在580℃的反应条件下，较用HZSM-5沸石为活性组分的催化剂转化率高4～7个单位，C2＝～C4＝的产率高4～5个单位。
CN1117518A披露了以含磷和稀土的五元环高硅沸石和Y型沸石混合物为活性组分的催化剂。该催化剂水热活性稳定性高、转化率高、产物中低碳烯烃特别是丙烯、异丁烯和异戊烯产率高的特点。
综上所述，现有技术中尚未涉及采用含磷和过渡金属的五元环高硅沸石催化剂催化热裂解生产乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺方法。
发明内容
本发明的目的是提出一种以石油烃为原料，使用含磷和过度金属的五元环高硅沸石催化剂，在催化热裂解条件下，制取低碳烯烃特别是乙烯和丙烯的方法。
本发明的目的是通过下述方案达到的将经过预热的石油烃原料送入提升管反应器内，与热的含五元环高硅沸石的催化剂接触，并在催化热裂解条件下进行反应；分离反应产物和待生催化剂；反应产物送入后续分离系统进行产品分离，待生催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用；其中，所述催化剂含有以催化剂重量为基准的0～70％的粘土、5～99％的无机氧化物和1～50％的沸石，所述沸石为75～100重％的五元环高硅沸石和0～25重％的Y型沸石，且所述五元环高硅沸石含磷和过渡金属M，其无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)Na2O·(0.3～5)Al2O3·(1.0～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(0～10)RE2O3·(70～98)SiO2，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的一种或两种过渡金属，x为氧的化合价，y为过渡金属的化合价。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面1、与常规的流化催化裂化相比，本发明采用了氢转移活性低、乙烯选择性高的含磷和过渡金属的五元环高硅沸石催化剂，提高了反应温度，从而增加了低碳烯烃的产率，特别是增加了乙烯和丙烯的产率，为石油化工提供了更多的原料。
2、与现有技术的催化裂解制取低碳烯烃的方法相比，本发明采用了提升管反应器以及烯烃选择性好、裂解活性高的含磷和过度金属的五元环高硅沸石催化剂，提高了低碳烯烃特别是乙烯和丙烯的产率。
3、本发明由于找到了合适的催化剂、反应器型式以及催化反应的操作条件，从而得到了比较高的低碳烯烃特别是乙烯的产率。
4、本发明使用的原料范围宽，可以是常压瓦斯油、减压瓦斯油或其混合物，也可以是渣油或原油。
具体实施方案本发明的具体操作步骤如下石油烃经预热后送入提升管反应器内，与热的含磷和过渡金属的五元环高硅沸石催化剂接触，在反应温度为550～700℃、反应压力为150～400千帕、催化剂与原料油的重量比(以下简称剂油比)为15～40∶1、水蒸汽与原料油的重量比(以下简称水油比)为0.3～1∶1的条件下进行催化热裂解反应。分离反应产物和待生催化剂。从反应器引出的产物经急冷后进一步分离出包括乙烯和丙烯的气体产物以及裂解汽油和裂解轻油等液体产物。待生催化剂进入汽提器，用水蒸汽汽提出其上吸附的烃类产物，然后待生催化剂被送入再生器，与热的含氧气体如空气接触进行烧焦再生。再生后的催化剂用水蒸汽和/或富含甲烷的轻烃汽提除去其上吸附和携带的非烃气体杂质后再返回到反应器内循环使用。热的再生催化剂供给石油烃催化热裂解所需要的反应热，而反应后的待生催化剂在再生器中再生时放出的热量由再生催化剂吸收，再生催化剂返回反应器时把吸收的热量再供给石油烃原料进行催化热裂解反应。
本发明所用的反应产物急冷介质包括裂解轻油、回炼油、油浆和/或渣油，急冷剂注入到反应油气出口处，快速冷却产物物流。
本发明所用的再生催化剂汽提介质包括水蒸汽和/或轻烃、优选富含甲烷的轻烃，汽提介质注入到再生剂汽提器内汽提出再生催化剂上吸附和携带的非烃气体杂质，这样可以减烃气体精制的难度。
本发明所用的石油烃原料可以是常压瓦斯油、减压瓦斯油或其混合物，也可以是渣油或原油。原料注入反应器的方式可以采用单点注入，也可以采用多点注入。
本发明所用的催化剂，含有以催化剂重量为基准计0～70％的粘土、5～99％的无机氧化物和1～50％的沸石，其中所述沸石由75～100重％的五元环高硅沸石和0～25重％的Y型沸石组成，其中所述五元环高硅沸石含磷和过渡金属M，其无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)Na2O·(0.3～5)Al2O3·(1.0～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(0～10)RE2O3·(70～98)SiO2，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的一种或两种过渡金属，RE代表稀土，x为氧的化合价，y为过渡金属的化合价，其中若过渡金属的化合价为偶数时，x为1，y为过渡金属化合价除以2。
本发明所采用的催化剂中，所述粘土可以是天然的或人工合成的，经或不经各种化学和/或物理方法处理的通常用做裂化催化剂载体的各种粘土，如高岭土和多水高岭土等。
本发明所采用的催化剂中，所述无机氧化物选自无定形SiO2·Al2O3、Al2O3或/和SiO2。
本发明所采用的催化剂中，所述Y型沸石是用各种化学和/或物理方法制备的，例如水热法、化学处理法(EDTA酸处理法、氟硅酸铵抽铝补硅法和SiCl4气相法)或水热与化学处理相结合法制备的，可以含或不含稀土；其中含稀土的Y型沸石为稀土Y(REY)或稀土氢Y(REHY)。
在本发明采用的催化剂中，所述五元环高硅沸石中含磷和过渡金属M，以氧化物的质量计，优选为(0～0.2)Na2O·(0.9～5)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(82～92)SiO2或者为(0～0.2)Na2O·(0.9～5)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(0.5～10)RE2O3·(82～92)SiO2。
其中的过渡金属M具有脱氢功能，选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的一种或两种金属，优选Fe、Co或Ni中的一种或两种，更优选的是Fe和/或Ni。
本发明所述的五元环高硅沸石，通常其制备过程包括氨交换、磷改性、金属改性及焙烧处理步骤。
所述的氨交换是将常规晶化所得的含或不含稀土的具有MFI结构的钠型沸石按照沸石∶铵盐∶H2O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室温至100℃下交换0.3～1小时后过滤，其中钠型沸石，如果是采用有机模板剂合成的话，应该首先脱除模板剂。所述的铵盐为常用的无机铵盐，可以选自氯化铵、硫酸铵或硝酸铵之一或它们的混合物。
所述的用磷改性和金属改性是采用浸渍或离子交换的方式进行。
其中所述浸渍又可以采用如下三种方式a.将氨交换后的滤饼与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400～800℃条件下焙烧后，再与计算量的含过渡金属M的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀、烘干。
b.将氨交换后的滤饼与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，再与计算量的含过渡金属M的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀烘干，其中也可以将浸渍上述两种溶液的顺序颠倒。
c.将氨交换后的滤饼与计算量的含磷化合物与过渡金属M的化合物的混合水溶液在室温至95℃混合均匀后烘干。
其中所述离子交换为将氨交换后的滤饼与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400～800℃条件下焙烧后，再与计算量的含过渡金属M的化合物水溶液按1∶(5～20)的固液比混合均匀后，在80～95℃，pH＝4～7下搅拌2～3小时后过滤，可重复交换多次，交换后所得样品用水洗涤多次，烘干即可。
所述的含磷化合物选自磷酸、磷酸铝、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混合物。所述的过渡金属M的化合物选自它们的水溶性盐，所述水溶性盐选自氯化物、硝酸盐或硫酸盐，例如硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸镍、硝酸镍或氯化镍。
本发明采用的催化剂，其制备过程如下将无机氧化物的前身物，如拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶或其混合物以及硅铝溶胶或凝胶，与多水高岭土按预定配比混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为10～50重％的浆液，搅拌均匀，用无机酸如盐酸、硝酸、磷酸或硫酸将浆液PH调至2～4，保持该PH值，于20～80℃下静置老化0～2小时后加入铝溶胶，搅拌0.5～1.5小时，加入预定量的MFI结构沸石和Y型沸石，均质，喷雾干燥，洗去游离钠离子，干燥。
下面的实例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。其中实施例和对比例中所使用的催化剂有以下几种催化剂A是按照常规裂化催化剂制备方法制备得到的组成为(以催化剂重量为基准)18％五元环高硅沸石、27％氧化铝和余量高岭土，其中五元环高硅沸石(以沸石重量为基准)为含2.4％氧化磷、3.8％氧化稀土和1.5％氧化铁、硅铝比为30的五元环高硅沸石。
催化剂B是按照常规裂化催化剂制备方法制备得到的组成为(以催化剂重量为基准)18％五元环高硅沸石、27％氧化铝和余量高岭土，其中五元环高硅沸石(以沸石重量为基准)为含4.1％氧化磷、1.0％氧化铁和1.0％氧化镍、硅铝比为60的五元环高硅沸石。
催化剂C是按照常规裂化催化剂制备方法制备得到的组成为(以催化剂重量为基准)15％五元环高硅沸石、5％REHY沸石、20％氧化铝、6％无定形硅铝和余量高岭土，其中五元环高硅沸石(以沸石重量为基准)为含2.1％氧化磷和1.0％氧化铁、硅铝比为60的五元环高硅沸石。
对比剂A是按照催化剂A的配方和制备方法制备得到的，其中五元环高硅沸石用含2.4％氧化磷和3.8％氧化稀土、硅铝比为30的五元环高硅沸石替代。
对比剂B是按照催化剂B的配方和制备方法制备得到的，其中五元环高硅沸石用含4.1％氧化磷、硅铝比为60的五元环高硅沸石替代。
对比剂C是按照催化剂C的配方和制备方法制备得到的，其中五元环高硅沸石是硅铝比为60的HZSM-5沸石。
实施例1本实例说明当使用含磷、稀土和铁的五元环高硅沸石的催化剂A时，本发明提供的方法制取乙烯和丙烯的情况。
以比重为0.873、沸程为350～540℃的减压瓦斯油为原料，在反应温度为700℃、剂油比为25∶1、水油比为0.5∶1、重时空速为10h-1的操作条件下，在小型固定流化床反应装置上进行催化热裂解试验，其结果列于表1。
对比例1本实例说明当使用含磷和稀土的五元环高硅沸石的对比剂A时，在与实施例1相同的操作条件下现有技术提供的方法制取乙烯和丙烯的情况，其结果列于表1。
表1
实施例2本实例说明当使用含磷、铁和镍的五元环高硅沸石的催化剂B时，本发明提供的方法制取乙烯和丙烯的情况。
以比重为0.873、沸程为350～540℃的减压瓦斯油为原料，在反应温度为620℃、剂油比为15∶1、水油比为0.4∶1、重时空速为150h-1的操作条件下，在小型固定流化床反应装置上进行催化热裂解试验，其结果列于表2。
对比例2本实例说明当使用含磷的五元环高硅沸石的对比剂B时，在与实施例2相同的操作条件下现有技术提供的方法制取乙烯和丙烯的情况，其结果列于表2。
表2
实施例3本实例说明当使用含磷和铁的五元环高硅沸石以及REHY沸石的催化剂C时，本发明提供的方法制取乙烯和丙烯的情况。
以比重为0.873、沸程为350～540℃的减压瓦斯油为原料，在反应温度为550℃、剂油比为10∶1、水油比为0.3∶1、重时空速为250h-1的操作条件下，在小型固定流化床反应装置上进行催化热裂解试验，其结果列于表3。
对比例3本实例说明当使用含HZSM-5沸石和REHY沸石的对比剂C时，在与实施例3相同的操作条件下现有技术提供的方法制取乙烯和丙烯的情况，其结果列于表3。
表3
从表1、2和3可以看出，本发明提供的方法的总气体烯烃产率、特别是乙烯和丙烯的产率都比对比例高。
权利要求
1.一种制取乙烯和丙烯的催化热裂解方法，是将经过预热的石油烃原料送入提升管反应器内，与热的含五元环高硅沸石的催化剂接触，并在催化热裂解条件下进行反应；分离反应产物和待生催化剂；反应产物送入后续分离系统进行产品分离，待生催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用；其中，所述催化剂含有以催化剂重量为基准的0～70％的粘土、5～99％的无机氧化物和1～50％的沸石，所述沸石由75～100重％的五元环高硅沸石和0～25重％的Y型沸石组成，且所述五元环高硅沸石含磷和过渡金属M，其无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)Na2O·(0.3～5)Al2O3·(1.0～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(0～10)RE2O3·(70～98)SiO2，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的一种或两种过渡金属，x为氧的化合价，y为过渡金属的化合价。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述粘土为天然的或人工合成的，经或不经各种化学和/或物理方法处理的通常用做裂化催化剂载体的各种粘土。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于所述粘土为高岭土或多水高岭土。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述无机氧化物选自无定形SiO2·Al2O3、Al2O3和/或SiO2。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述五元环高硅沸石的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.2)Na2O·(0.9～5)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(0.5～10)RE2O3·(82～92)SiO2。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述五元环高硅沸石的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.2)Na2O·(0.9～5)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(82～92)SiO2。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述M选自Fe、Co或Ni中的一种或两种。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于所述M为Fe和/或Ni。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于所述Y型沸石含或不含稀土。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于所述Y沸石为REY或REHY。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于从反应器引出的产物以裂解轻油、回炼油、油浆和/或渣油急冷。
12.按照权利要求1的方法，其特征在于再生后的催化剂先经过水蒸汽和/或轻烃汽提后再返回反应器循环使用。
13.按照权利要求12的方法，其特征在于所述轻烃富含甲烷。
14.按照权利要求1的方法，其特征在于所述石油烃原料是常压瓦斯油、减压瓦斯油或其混合物，以及渣油或原油。
15.按照权利要求1的方法，其特征在于所述石油烃原料的反应条件如下反应温度550～700℃、反应压力150～400千帕、催化剂与原料油的重量比15～40∶1、水蒸汽与原料油的重量比0.3～1∶1。
全文摘要
一种制取乙烯和丙烯的催化热裂解方法，是将经过预热的石油烃原料送入提升管反应器内，与热的含五元环高硅沸石的催化剂接触，并在催化热裂解条件下进行反应；分离反应产物和待生催化剂；反应产物送入后续分离系统进行产品分离，待生催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用。其中，所述的五元环高硅沸石含有磷和过渡金属。该方法可以提高轻烯烃、特别是乙烯和丙烯的产率。
文档编号C10G11/00GK1566267SQ03147978
公开日2005年1月19日 申请日期2003年6月30日 优先权日2003年6月30日
发明者谢朝钢, 李再婷, 龙军, 汪燮卿 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院