专利名称：β沸石及其改性方法
技术领域：
本发明涉及一种β沸石及其改性方法。
β沸石是一种三维大孔道的沸石，经适当改性后和一定量的粘结剂混合、挤条、焙烧制成催化剂。将β沸石和各种稀土金属元素以及周期表中VIII族、VA、VIB族等元素混合或浸渍可以制成适合烷烃脱蜡、异构化、催化裂解、甲苯歧化或苯烯烃烷基化等各种石油炼油和石油化工的催化剂。
众所周知，天然和合成的沸石要满足烃转化反应催化剂的要求，在通常情况，一般要对脱胺的沸石进行脱铝改性。传统的沸石脱铝技术主要包括水热处理；HCl、HNO3或H2SO4无机酸处理，以及SiCl4或EDTA化学处理等三种脱铝方法。
美国专利4419220介绍了一种用HCl对β沸石脱铝的方法。该专利中限制β沸石脱铝后的SiO2/Al2O3摩尔比为200～300，这样才能不影响β沸石的结晶度。美国专利3442795介绍了一种制备高硅沸石的方法。首先对结晶硅铝物料进行溶剂溶解，然后再进行物理螯合作用，以便使氢型沸石变为H3O+型沸石，从而使结晶硅铝物料脱铝。离开结晶物的铝通过EDTA或二羧酸等复合螯合剂进行分离得到脱铝后的沸石。欧洲专利EP259526B1介绍了一种ECR-17的脱铝方法。其脱铝过程包括水蒸汽处理、酸洗和含硅氯化物的化学处理。所使用的酸为HCl、HNO3或H2SO4等无机酸，也可以使用诸如柠檬酸、甲酸、乙酸、草酸、酒石酸等有机酸，但是该方法没有涉及β沸石的脱铝。美国专利5200168报道了一种不损失β沸石结晶度的脱铝方法。该方法脱铝后使β沸石的Si/Al摩尔比可达600～1，且结晶度损失不超过10％，所使用的有机酸为二羧酸，如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、马来酸、苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二酸或富马酸，其中乙二酸是最好的。
美国专利4533533介绍了一种控制沸石脱铝的方法。该方法是“有机炭”添加到沸石孔道中后，将沸石骨架外部的铝通过蒸汽处理进行脱铝，并在蒸汽存在下，将孔道中的“有机炭”清除，达到部分脱铝的目的。该专利仅报道了Fu-、Nu-、Eu-及ZSM-系列沸石的部分控制脱铝，尚未涉及β沸石的部分脱铝问题。
综上所述，沸石的脱铝改性，一般能达到以下两个目的一是提高沸石的硅铝比，二是改善了沸石的水热稳定性。同时也存在两个方面的不足一是影响沸石的结晶度，二是由于硅铝比的提高导致沸石总酸量的下降。因此，对于需要较高表面酸量要求的某些石油化工催化反应来说，由于酸量的下降会影响催化活性的提高。
本发明的目的之一是为了克服以往技术中合成的β沸石总酸量较低的缺点，提供一种新的β沸石。该沸石具有高的总酸量。
本发明的目的之二是为了克服以往技术中脱铝改性β沸石总酸量下降的缺点，提供一种新的β沸石的改性技术，使改性β沸石具有高总酸量，以满足各种石油化工催化反应的要求。
本发明的目的之一是通过以下的技术方案来实现的一种β沸石，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～200，总酸量为0.90～1.30毫摩尔/克，Na2O含量以重量百分比计小于0.10％。
本发明的目的之二是通过以下的技术方案来实现的一种β沸石的改性方法，以铝源、钠源、四乙基铵阳离子、硅胶或/和硅溶胶和水为原料，合成硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～200的Naβ沸石，再用铵盐溶液在80～99℃下进行离子交换成铵型β沸石，然后用羟基酸溶液在80～90℃下进行酸处理成氢型β沸石，经干燥后，在450～650℃条件下焙烧1～36小时，得Hβ沸石。
上述技术方案中铵盐溶液的浓度为0.1～4摩尔/升，铵盐溶液进行离子交换的时间为1～12小时；羟基酸溶液的浓度为0.1～3摩尔/升，羟基酸溶液进行酸处理的时间为1～12小时。在空气流下进行焙烧的温度优选范围为500～600℃，焙烧的时间优选范围为2～10小时。羟基酸选自酒石酸、苹果酸或柠檬酸，优选方案为柠檬酸。
本发明中，由于在铵交换后，再采用羟基酸溶液在80～90℃下进行酸处理，一方面可以提高Hβ沸石的B酸量而不改变L酸量，且使总酸量增加，强及弱酸量增加，使总酸量能达0.90～1.30毫摩尔/克；另一方面由于柠檬酸等羟基酸分子结构中除含有二至三个羧基外，还含有一至二个羟基，可发生补铝过程，从而对β沸石处理具有脱铝与补铝双重功能，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。实施例1钠型β沸石的合成由铝源、钠源、四乙基氢氧化铵所组成的反应混合体系，满足下列配比(摩尔比)Na2O/SiO2＝0.04～0.25，SiO2/Al2O3＝10～55，H2O/SiO2＝2～6，(TEA)2O/SiO2＝0.01～0.06，其中TEA为四乙基铵阳离子。按重量比计，取铝酸钠4.95份，氢氧化钠0.25份，混合均匀后，加入到45.3份四乙基氢氧化铵(2.0摩尔/升浓度)的溶液中。搅拌均匀溶解后，加入到49.5份固体硅胶中，搅拌均匀，转入晶化釜中，150℃晶化60小时，分离出固体产物，洗涤，120℃干燥2小时得Naβ沸石成品。
该钠型β沸石的热重分析(TGA)结果如下表所示(空气流升温速率为20℃/分)。<
取上述制备的钠型β沸石(干基)加入10％(重量)的硝酸铵溶液，液/固＝4∶1，在90～99℃搅拌下交换4小时，降低温度至30～40℃，离心过滤，滤液进行电感耦合等离子发射光谱分析(ICP)Na含量，滤饼进行第二次交换，依次类推进行第三、第四次交换。不同交换次数的滤液及滤饼Na含量如下表所示。<
取上述经铵交换的NH4β沸石，用0.5摩尔/升的柠檬酸溶液在80℃下处理4小时，过滤后，120℃干燥2小时，于560℃焙烧4小时，得氢型β沸石。经测定，其总酸量为1.27毫摩尔/克，其中弱酸为0.75毫摩尔/克，强酸为0.52毫摩尔/克，β沸石的比表面积为636米2/克，孔容为0.34毫升/克。实施例2按照实施例1的各个步骤及条件，只是改变柠檬酸溶液的浓度为0.1摩尔/升，柠檬酸处理的温度为90℃，处理时间为12小时，然后在500℃下焙烧10小时，得氢型β沸石。经测定，其总酸量为1.15毫摩尔/克，比表面积为678米2/克，孔容为0.31毫升/克。实施例3按照实施例1的各个步骤及条件，只是改变柠檬酸溶液的浓度为2.0摩尔/升，柠檬酸处理的温度为85℃，处理时间为1小时，然后在600℃下焙烧2小时，得氢型β沸石。经测定，其总酸量为0.92毫摩尔/克，比表面积为605米2/克，孔容为0.38毫升/克。比较例1a)取工业合成的SiO2/Al2O3＝24.35，Na2O＝3.75％(重量)的Naβ沸石浆液1000毫升，含固相β沸石300克(以干基计)。加入1摩尔/升NH4Cl溶液2000毫升，搅拌、升温至90～95℃，恒温搅拌2小时，然后降温至50～60℃过滤，湿滤饼再进行第二次交换。条件同第一次；b)经两次交换的β沸石过滤，洗涤至无氯离子，然后放入干燥箱中，在110～120℃下干燥6小时(干基＞80％重量)；c)干燥后的β沸石放入马福炉中快速升温至250℃，恒温2小时，然后继续快速升温至400℃；再恒温4小时，最后升到540℃，恒温10小时，物料全部烧白，残炭＜0.2％(重量)；d)高温焙烧脱胺的β沸石经粉碎称量150克，加入0.3摩尔/升浓度的HCl 1500毫升，搅拌升温至70℃，恒温搅拌2小时，冷却、过滤、洗涤至无氯离子；e)经酸处理的β沸石过滤、水洗至无氯离子，然后在110～120℃干燥6小时，干基＞80％(重量)；再放入马福炉550℃焙烧2小时，冷却即得产品β沸石。经测定该β沸石的总酸量为0.531毫摩尔/克，比表面积为636.5米2/克，孔容为0.350毫升/克。比较例2按实施例1的各步骤及条件制得β沸石，只是省掉柠檬酸处理步骤。经测定，其总酸量为0.80毫摩尔/克，β沸石的比表面积为630米2/克，孔容为0.32毫升/克。实施例4将实施例1及比较例2制得的β沸石，分别用吡啶吸附IR测定B酸与L酸值的比较数据如下
权利要求
1.一种β沸石，其特征在于硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～200，总酸量为0.90～1.30毫摩尔/克，Na2O含量以重量百分比计小于0.10％。
2.一种β沸石的改性方法，以铝源、钠源、四乙基铵阳离子、硅胶或/和硅溶胶和水为原料，反应合成硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～200的Naβ沸石，用铵盐溶液在80～99℃下进行离子交换成铵型β沸石，然后用羟基酸溶液在80～90℃下进行酸处理成氢型β沸石，经干燥后，在450～650℃条件下焙烧1～36小时，得Hβ沸石。
3.根据权利要求2所述β沸石的改性方法，其特征在于铵盐溶液的浓度为0.1～4摩尔/升，铵盐溶液进行离子交换的时间为1～12小时。
4.根据权利要求2所述β沸石的改性方法，其特征在于羟基酸溶液的浓度为0.1～3摩尔/升，羟基酸溶液进行酸处理的时间为1～12小时。
5.根据权利要求2所述β沸石的改性方法，其特征在于焙烧是在500～600℃空气流下进行的。
6.根据权利要求2所述β沸石的改性方法，其特征在于焙烧的时间为2～10小时。
7.根据权利要求2所述β沸石的改性方法，其特征在于羟基酸为酒石酸、苹果酸或柠檬酸。
8.根据权利要求7所述β沸石的改性方法，其特征在于羟基酸为柠檬酸。
全文摘要
本发明涉及β沸石及其改性方法,主要是为了解决以往沸石及其改性方法中,制得的沸石总酸量低的缺点。本发明通过对合成的β沸石,经铵交换后,再用羟基酸处理,较好地解决了这一问题,可用于工业生产中。
文档编号B01J29/06GK1268546SQ99113579
公开日2000年10月4日 申请日期1999年3月30日 优先权日1999年3月30日
发明者陈庆龄, 谢在库, 包佳青, 陆贤 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司上海石油化工研究院