一种全硅dd3r分子筛的合成方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及化工领域，特别是涉及一种全硅DD3R分子筛的合成方法。
【背景技术】
[0002]分子筛是指具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当的一类物质。分子筛的应用非常广泛，可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等。DD3R分子筛(其国际分子筛协会结构代码为DDR)是一种具有三维孔道结构的全硅型氧合物，骨架结构基本上为硅氧四面体，孔道大小为0.36X0.44nm，接近大量常见的小分子气体的动力学直径。因此，根据分子筛分效应，将其用于小分子混合物的分离，如co2-ch4、o2-n2、丙烯-丙烷、水-醇等(Journal of Membrane Science 316(2008)35-45)。
[0003]同时，因为DD3R分子筛为全Si的骨架结构，具有极高的水热、化学和溶剂稳定性以及强疏水性，因而可将其应用于高温，高压，腐蚀条件，溶剂存在等环境下，在吸附-分离、气体净化等领域有着重要的应用价值。
[0004]虽然DD3R分子筛有着广泛的应用，但很难合成，常规方法需要二十天多的合成时间。目前，有关DD3R的文献报道多采用动态合成方法(State of the Art 1994,1159-1166)，即用乙二胺作为矿化剂(助剂)，来促进结构导向剂金刚烷胺的溶解。实验周期长，成本昂贵、产物结晶度差，工艺繁琐，产物收率低且重复性差，这些不利条件极大地阻碍了DD3R沸石分子筛的深入研究及其工业化应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种全娃DD3R分子筛的合成方法，用于解决现有技术的DD3R合成过程中，实验周期长，成本昂贵、产物结晶度差，工艺繁琐，产物收率低且重复性差等问题。
[0006]为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的:
[0007]—种全娃DD3R分子筛的合成方法，包括以下步骤:
[0008]1)选自以下之任一:
[0009]a)将硅源、金刚烷胺、四乙基氢氧化铵和水混合得到分子筛合成前驱体；
[0010]b)将硅源、金刚烷胺和水混合得到分子筛合成前驱体；
[0011]2)在所述分子筛合成前驱体中加入晶种液，置于一定温度下进行晶化，经过滤、洗涤得到DD3R分子筛。
[0012]优选地，所述硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅酸钠、偏硅酸钠、硅溶胶和白炭黑的一种或多种。
[0013]优选地，所述a)中硅源所含Si02、金刚烷胺、四乙基氢氧化铵、水的摩尔比为1:(0.005?0.5):(0?0.2):(0.05?100)，所述b)中硅源所含Si02、金刚烷胺和水的摩尔比为1:(0.005?0.5):(0.05?100)。
[0014]优选地，所述金刚烷胺与硅源中所含Si02的摩尔比为0.005?0.05。
[0015]优选地，所述水与硅源中所含Si02的摩尔比为0.05?5。
[0016]优选地，所述四乙基氢氧化铵与硅源中所含Si02的摩尔比为0.005?0.2。
[0017]优选地，所述步骤2)中，在所述分子筛合成前驱体中加入DD3R晶种液，所述DD3R晶种液为所述分子筛合成前驱体中硅源所含Si02质量的2wt%以下。
[0018]优选地，所述步骤2)中，所述反应的温度为120?220°C，所述反应的时间为1?5天。
[0019]优选地，所述步骤2)之前还包括将所述步骤1)得到的分子筛合成前驱体进行老化。
[0020]本发明还公开了一种全硅DD3R分子筛，由上述所述方法制备获得。
[0021]本发明所述方法以金刚烷胺为模板剂，四乙基氢氧化铵为助模板剂，可以在二者含量极低的条件下，利用干凝胶法合成DD3R分子筛；同时，也可以在不加入四乙基氢氧化铵，只用少量金刚烷胺，在极低水含量条件下合成全硅DD3R分子筛。此方法能在水和模板剂含量极低的条件下制备高结晶度的全硅DD3R分子筛，节约了原料成本，提高了晶化釜的利用效率，减少了废水和其它废物的排放。
【附图说明】
[0022]图1 是实施例 1 中摩尔比为lSi02:1OH20:0.5Adam:0.2TEA0H，180°C反应2天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
[0023]图2是实施例l中摩尔比为lSi02:10H20:0.5Adam:0.2TEA0H，180°C反应2天的DD3R分子筛的XRD图谱；
[0024]图3是实施例2中摩尔比为lSi02:10H20:0.5Adam:0.2TEA0H，160°C反应3天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
[0025]图4是实施例2中摩尔比为lSi02:10H20:0.5Adam:0.2TEA0H，160°C反应3天的DD3R分子筛的XRD图谱；
[0026]图5是实施例3中摩尔比为lSi02:10H20:0.5Adam:0.2TEA0H，200°C反应l天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
[0027]图6是实施例3中摩尔比为lSi02:10H20:0.5Adam:0.2TEA0H，200°C反应l天的DD3R分子筛的XRD图谱；
[0028]图7是实施例4中摩尔比为lSi02:10H20:0.5Adam:0.2TEA0H，220°C反应l天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
[0029]图8是实施例4中摩尔比为lSi02:10H20:0.5Adam:0.2TEA0H，220°C反应l天的DD3R分子筛的XRD图谱；
[0030]图9 是实施例 5 中摩尔比为 lSi02: 5H20:0.5 Adam:0.2TEA0H，180°C 反应 2 天的 DD3R 分子筛的扫描电镜照片；
[0031 ]图 10是实施例5中摩尔比为lSi02: 5H20:0.5Adam:0.2TEA0H，180°C反应2天的DD3R分子筛的XRD图谱；
[0032]图ll是实施例6中摩尔比为lSi02:15H20:0.5Adam:0.2TEA0H，180°C反应2天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
[0033]图12 是实施例 6 中摩尔比为 lSi02:15H20:0.5 Adam:0.2TEA0H，180°C 反应 2 天的 DD3R分子筛的XRD图谱；
[0034]图13是实施例7中摩尔比为lSi02:1OH20:0.3Adam:0.2TEA0H，180°C反应2天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
[0035]图14是实施例7中摩尔比为lSi02:1OH20:0.3Adam:0.2TEA0H，180°C反应2天的DD3R分子筛的XRD图谱；
[0036]图15 是实施例 8中摩尔比为 lSi02:10H20:0.01Adam:0.2TEA0H，180°C 反应 2 天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
[0037]图16 是实施例 8中摩尔比为 lSi02:10H20:0.01Adam:0.2TEA0H，180°C 反应 2 天的DD3R分子筛的XRD图谱；
[0038]图17 是实施例 11 中摩尔比为 lSi02:10H20:0.05Adam:0.1TEA0H，180°C 反应 2 天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
[0039]图18 是实施例 11 中摩尔比为 lSi02:10H20:0.05Adam:0.1TEA0H，180°C 反应 2 天的DD3R分子筛的XRD图谱；
[0040]图19是实施例12中摩尔比为lSi02:10H20:0.05Adam:0TEA0H，180°C反应2天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
[0041 ]图20是实施例12中摩尔为lSi02:10H20:0.05Adam:0TEA0H，180°C反应2天的DD3R分子筛的XRD图谱；
[0042]图21是实施例13中摩尔比为13丨02:15!120:0.054(1&111，不加四乙基氢氧化铵，180°〇反应2天的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
[0043]图22是实施例13中摩尔比为13丨02:15!120:0.054(1&111，不加四乙基氢氧化铵，180°〇反应2天的DD3R分子筛的XRD图谱；
[0044]图23是实施例14中摩尔比为13丨02:0.5!120:0.054(1&a