一种木质素基星状热塑性弹性体及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种木质素基星状热塑性弹性体及其制备方法，包括以下步骤：(1)将木质素与2-溴代异丁酰溴反应合成木质素ATRP大分子引发剂；(2)将硬单体，软单体，木质素ATRP大分子引发剂和配体及反应良溶剂加到反应瓶中，充分搅拌溶解，经过三次冷冻、抽真空、充氮的循环过程除去混合溶液中的氧气，加入催化剂在55-110℃的条件下反应4-48h后，以甲醇/水混合液为沉淀剂，将收集到的沉淀过滤，干燥得到具有紫外吸收性能和热塑性弹性体性质的木质素基星状聚合物。通过本方法可以获得具有不同单体组成的木质素基星状聚合物。该木质素基星状聚合物的力学性能优于相同组成的线性聚合物，可以作为具有紫外吸收特性的膜材料。
【专利说明】一种木质素基星状热塑性弹性体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种木质素基星状热塑性弹性体及其制备方法，特别涉及一种天然化合物的星状聚合物的方法。
【背景技术】
[0002]随着石油资源的日益枯竭，开发以生物质资源为原料高新技术产品，既可以缓解石化能源危机带来的巨大能源压力，也可以充分实现生物质资源这一巨大能源的利用。木质素是地球上丰富的第二大可再生资源，其产量仅次于纤维素，具有价廉、可生物降解以及环境友好等特点。但是目前大部分来源造纸工业的木质素都以燃烧的方式或者废弃物的方式利用，是生物质资源的一种巨大浪费，因此发展一种高附加值的木质素材料迫在眉睫。
[0003]木质素是具有芳香结构的混合物，主要的官能团包括羟基、甲氧基、紫丁香丙烷基等。目前对木质素资源的利用主要有两种，一是将木质素与传统的石油基产品共混作为复合材料应用，但是这类材料一般因为具有较差的结构相容性而受到限制；二是木质素的化学改性。主要的化学改性方法包括缩聚反应和接枝改性。通过与乙烯基单体反应实现木质素的接枝改性，能够赋予木质素材料新的化学性质，实现木质素材料的高值化利用。原子转移自由基聚合(ATRP)是一种近年来迅速发展的能够实现大分子结构设计的活性自由基聚合法，适用的单体范围广，可控性佳。木质素的ATRP接枝聚合是通过含卤代烃的酰氯与木质素分子上的羟基进行酰化反应，合成一种含卤代烃的木质素基大分子引发剂；随后在过渡金属复合物的催化条件下，木质素基大分子引发剂引发乙烯基单体接枝共聚，这种方法可以实现接枝链长度和相对分子质量的可控聚合，已被广泛地应用于木质素的化学改性研究中。
[0004]星状聚合物是由多个线形支链通过化学键连接到同一个中心核上的非线性聚合物。由于其结构的特殊性，星状聚合物与具有相同组成的线性聚合物相比，在结晶性，力学性能，粘弹性等方面具有明显的差异。
【发明内容】
[0005]解决的技术问题:为了充分利用生物质资源木质素，结合其本身的特性，本发明提供了一种木质素基星状热塑性弹性体及其制备方法，采用ATRP聚合方式，通过先核后臂的方法制备具有星状结构的木质素基聚合物。
[0006]技术方案:一种木质素基星状热塑性弹性体聚合物，Mark-Houwink方程的α值小于0.2，为星状聚合物结构，具有紫外吸收功能，制备方法为:(I)将木质素与2-溴代异丁酰溴反应合成木质素ATRP大分子引发剂；(2)将硬单体、软单体、木质素ATRP大分子引发剂、催化剂和配体及反应良溶剂加到反应瓶中，充分搅拌溶解，经过冷冻、抽真空、充氮的循环过程除去混合溶液中的氧气，在55?110°C的条件下反应4-48h后，以甲醇/水混合液为沉淀剂，将收集到的沉淀过滤，干燥得到具有紫外吸收性能和热塑性弹性体性质的木质素基星状聚合物。
[0007]—种木质素基星状热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)将木质素与2-溴代异丁酰溴反应合成木质素ATRP大分子引发剂；(2)将硬单体、软单体、木质素ATRP大分子引发剂和配体及反应良溶剂加到反应瓶中，充分搅拌溶解，经过冷冻、抽真空、充氮的循环过程除去混合溶液中的氧气，加入催化剂混合均匀后在55?110°C油浴反应4-48h后去除催化剂，以甲醇/水混合液为沉淀剂，将收集到的沉淀过滤，干燥得到具有紫外吸收性能和热塑性弹性体性质的木质素基星状聚合物。
[0009]所述的木质素为碱性木质素。
[0010]步骤⑴中还添加有催化剂，所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶、N，N_二甲基吡啶、三乙胺、吡啶、碳酸钠，碳酸氢钠的任一种。
[0011]步骤(2)中的催化剂为溴化亚铜或氯化亚铜中的一种。
[0012]步骤(2)中的配体为联吡啶、N，N, N, N, N-五甲基二亚乙基三胺或(2_ 二甲氨基乙基)胺中的一种。
[0013]步骤(2)中的硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈中的一种，软单体为丙烯酸丁酯、异丁烯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯中的一种。
[0014]步骤⑵中所述的反应物按摩尔比例为[硬单体+软单体]/[引发剂]/[催化齐U]/[配体]=(2000?20):1:1:1的比例。
[0015]步骤⑵中所述的反应良溶剂为四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的任何一种。
[0016]有益效果:
[0017]1.木质素基星状热塑性弹性体聚合物是星状聚合物，与目前报道的梳状聚合物的结构明显不同，其力学性能优于具有相同组成的线性聚合物；
[0018]2.木质素基星状热塑性弹性体聚合物，利用ATRP法，以木质素为内核，通过先核后臂的方法合成星状的木质基聚合物，能结合木质素本身的特性和其星状的特殊结构，与目前报道的石油基热塑性弹性体聚合物相比，在紫外吸收方面具有明显的优势。
[0019]说明书附图
[0020]图1为实施例1中木质素和木质素ATRP大分子引发剂的红外谱图，木质素在3500-3200^1处有较强的羟基吸收峰，通过酯化反应合成木质素ATRP大分子引发剂后，羟基吸收峰明显减弱，同时1760CHT1处出现酯键吸收峰。
[0021]图2为实施例1中木质素ATRP大分子引发剂的1H NMR图。化学位移2.0ppm左右为2-溴代异丁酰溴部分的甲基质子的化学位移。
[0022]图3为实施例3中木质素-g_(甲基丙烯酸甲酯-CO-丙烯酸丁酯)接枝共聚物的红外谱图，1720cm-1为接枝共聚物的酯键吸收峰。
[0023]图4为实施例3中木质素-g_(甲基丙烯酸甲酯-CO-丙烯酸丁酯)接枝共聚物的1H NMR图，化学位移3.7和4.2ppm处为接枝共聚物中甲基质子峰
[0024]图5为实施例1中木质素ATRP大分子引发剂和实施例4中木质素_g_(甲基丙烯酸甲酯-Co-丙烯酸丁酯)接枝共聚物的GPC图，木质素-g_(甲基丙烯酸甲酯-Co-丙烯酸丁酯)接枝共聚物的保留时间明显小于木质素ATRP大分子引发剂。
[0025]图6为实施例4中木质素-g-聚(甲基丙烯酸甲酯-Co-丙烯酸丁酯)接枝共聚物的Mark-Houwink双对数曲线图,木质素-g-聚(甲基丙烯酸甲酯_co_丙烯酸丁酯)共聚物的曲线斜率较小。
[0026]图7为实施例4中木质素-g_聚(甲基丙烯酸甲酯-CO-丙烯酸丁酯)接枝共聚物和与之有相同单体组成的线性聚(甲基丙烯酸甲酯-Co-丙烯酸丁酯)接枝共聚物的应力-应变曲线，木质素-g-聚(甲基丙烯酸甲酯-CO-丙烯酸丁酯)的伸长率和拉伸强度都远大于线性聚(甲基丙烯酸甲酯-CO-丙烯酸丁酯)接枝共聚物的。
[0027]图8为实施例1中木质素ATRP大分子引发剂和实施例4中木质素-g_(甲基丙烯酸甲酯-CO-丙烯酸丁酯)接枝共聚物的紫外吸收图，木质素-g-(甲基丙烯酸甲酯-CO-丙烯酸丁酯)共聚物与木质素ATRP大分子引发剂具有相同的紫外吸收峰。
【具体实施方式】
[0028]为了更好的实施本发明特举例说明之，但不是对本发明的限制。
[0029]一种木质素基星状热塑性弹性体聚合物的制备方法，步骤:(I)将木质素与2-溴代异丁酰溴反应合成木质素ATRP大分子引发剂；(2)将硬单体(如甲基丙烯酸甲酯)，软单体(如丙烯酸丁酯)，木质素ATRP大分子引发剂，催化剂和配体及反应良溶剂加到反应瓶中，充分搅拌溶解，经过三次冷冻、抽真空、充氮的循环过程除去混合溶液中的氧气，在55-110°C的条件下反应4-48h后，以甲醇/水混合液为沉淀剂，将收集到的沉淀过滤，干燥得到具有紫外吸收性能和热塑性弹性体性质的木质素基星状聚合物。
[0030]木质素为碱性木素。
[0031]步骤⑴中还添加有催化剂为4-二甲氨基吡啶、N，N-二甲基吡唆、三乙胺、卩比啶、碳酸钠，碳酸氢钠的一种。
[0032]制备木质素大分子引发剂的具体方法见参考文献Wang J, Yao K, Korich AL，et al.Combining renewable gum rosin and lignin:Towards hydrophobic polymercomposites by controlled polymerizat1n[J].Journal of Polymer Science PartA:Polymer Chemistry, 2011，49(17):3728-3738.
[0033]步骤⑵中的硬单体为甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯腈等中的一种，软单体为丙烯酸丁酯，异丁烯，丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯等中的一种。
[0034]步骤(2)中的催化剂为溴化亚铜或氯化亚铜中的一种。
[0035]步骤(2)中的配体为联吡啶、N，N, N, N, N-五甲基二亚乙基三胺或(2_ 二甲氨基乙基)胺中的一种。
[0036]步骤⑵中所述的反应物按摩尔比例为[硬单体+软单体]/[引发剂]/[催化齐U]/[配体]=(2000?20):1:1:1的比例。
[0037]步骤⑵中所述的反应良溶剂为四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的任何一种。
[0038]实施例1:
[0039](I)木质素大分子引发剂的合成:将L Og(羟基含量9.0lmmol)的碱性木质素，
4-二氨基吡啶(DMAP)0.89g(7.28mmol)加入含有40ml DMF的三口烧瓶中，在冰水浴中搅拌溶解，然后将0.92ml的2-溴代异丁酰溴(7.28mmol)逐滴加入，在室温搅拌12h后升温至50°C继续反应12h。最后将反应液倒入大量蒸馏水中，过滤，水洗，干燥至恒重，得到粉末状木质素大分子引发剂，引发点含量为3.07mmOlBr/g.木质素大分子引发剂的结构图如图1和图2
[0040](2)木质素-g_(甲基丙烯酸甲酯-CO-丙烯酸丁酯)接枝共聚物的合成:[甲基丙烯酸甲酯+丙烯酸丁酯]/[引发剂]/[催化剂]/[配体]=(10+10):1:1:1
[0041]将木质素大分子引发剂0.0100g(0.0307mmolBr),配体N, N, N, N, N-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA) 8.12 μ L (0.0307mmol),甲基丙烯酸甲酯 0.0300g (0.307mmol)，丙烯酸丁酯0.0373g(0.307mmol)溶解在2mlTHF中，经过三次冷冻、抽真空、充氮的循环过程除去混合溶液中的氧气，与此同时，将0.0054g(0.0307mmol)Cu( I )Br加入聚合瓶中，放入80°C的油浴中反应24h。反应结束后，将反应物过中性三氧化二铝柱除去铜催化剂，并滴入大量甲醇中沉淀，过滤收集沉淀物，最后在真空烘箱中室温烘干24h。单体的总转化率70% (重量法)，Mn = 3600g/mol (GPC)，聚合物结构图如图3和图4所示。
[0042]实施例2:
[0043][甲基丙烯酸甲酯+丙烯酸丁酯]/[引发剂]/ [催化剂]/ [配体]=(40+60):1:1:1
[0044]将木质素大分子引发剂(实施例1中制备)0.0lOOg(0.0307mmolBr),配体N，N，N，N，N-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)8.12 μ L (0.0307mmol),甲基丙烯酸甲酯0.1107(1.228mmol),丙烯酸丁酯0.2241g(l.842mmol)溶解在2mlTHF中，经过三次冷冻、抽真空、充氮的循环过程除去混合溶液中的氧气，与此同时，将0.0054g(0.0307mmol)Cu( I )Br加入聚合瓶中，放入80°C的油浴中反应24h。反应结束后，将反应物过中性三氧化二铝柱除去铜催化剂，并滴入大量甲醇中沉淀，过滤收集沉淀物，最后在真空烘箱中室温烘干24h。单体的总转化率66% (重量法)，Mn = 12500g/mol (GPC)
[0045]实施例3:
[0046][甲基丙烯酸甲酯+丙烯酸丁酯]/[引发剂]/ [催化剂]/ [配体]=(200+300):1:1:1
[0047]将木质素大分子引发剂(实施例1中制备)0.0lOOg(0.0307mmolBr),配体N，N，N，N，N-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)8.12 μ L (0.0307mmol),甲基丙烯酸甲酯
0.5536g(6.14mmol),丙烯酸丁酯1.121g(9.21mmol)溶解在2mlTHF中，经过三次冷冻、抽真空、充氮的循环过程除去混合溶液中的氧气，与此同时，将0.0054g(0.0307mmol)Cu( I )Br加入聚合瓶中，放入80°C的油浴中反应24h。反应结束后，将反应物过中性三氧化二铝柱除去铜催化剂，并滴入大量甲醇中沉淀，过滤收集沉淀物，最后在真空烘箱中室温烘干24h。单体的总转化率71% (重量法)，Mn = 107000g/mol (GPC)
[0048]实施例4:
[0049][甲基丙烯酸甲酯+丙烯酸丁酯]/[引发剂]/ [催化剂]/ [配体]=(400+600):1:1:1
[0050]将木质素大分子引发剂(实施例1中制备)0.0lOOg(0.0307mmolBr),配体N，N，N，N，N-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)8.12 μ L (0.0307mmol),甲基丙烯酸甲酯
1.107g(12.28mmol),丙烯酸丁酯2.242g(18.42mmol)溶解在2mlTHF中，经过三次冷冻、抽真空、充氮的循环过程除去混合溶液中的氧气，与此同时，将0.0054g(0.0307mmol)Cu( I )Br加入聚合瓶中，放入80°C的油浴中反应24h。反应结束后，将反应物过中性三氧化二铝柱除去铜催化剂，并滴入大量甲醇中沉淀，过滤收集沉淀物，最后在真空烘箱中室温烘干24h。单体的总转化率82% (重量法)，Mn = 570000g/mol (GPC)
[0051]实施例5:
[0052][苯乙烯+异丁烯]/[引发剂]/[催化剂]/[配体]=(400+600):1:1:1
[0053]将木质素大分子引发剂(实施例1中制备)0.0lOOg(0.0307mmolBr)，配体N, N, N, N, N-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA) 8.12 μ L (0.0307mmol)，苯乙烯
1.277g(12.28mmol),异丁烯1.032g(18.42mmol)溶解在2mlTHF中，经过三次冷冻、抽真空、充氮的循环过程除去混合溶液中的氧气，与此同时，将0.0054g(0.0307mmol)Cu( I )Br加入聚合瓶中，放入80°C的油浴中反应24h。反应结束后，将反应物过中性三氧化二铝柱除去铜催化剂，并滴入大量甲醇中沉淀，过滤收集沉淀物，最后在真空烘箱中室温烘干24h。单体的总转化率 82% (重量法)，Mn = 450000g/mol (GPC)
[0054]实施例6:
[0055][甲基丙烯酸丁酯+甲基丙烯酸十二烷基酯]/[引发剂]/[催化剂]/[配体]=(400+600):1:1:1
[0056]将木质素大分子引发剂(实施例1中制备)0.0lOOg(0.0307mmolBr),配体N，N，N，N，N-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)8.12 μ L (0.0307mmol),甲基丙烯酸丁酯 1.744g(12.28mmol),甲基丙烯酸十二烷基酯 4.421g(18.42mmol)溶解在 2mlTHF中，经过三次冷冻、抽真空、充氮的循环过程除去混合溶液中的氧气，与此同时，将0.0054g(0.0307mmol)Cu( I ) Br加入聚合瓶中，放入80°C的油浴中反应24h。反应结束后，将反应物过中性三氧化二铝柱除去铜催化剂，并滴入大量甲醇中沉淀，过滤收集沉淀物，最后在真空烘箱中室温烘干24h。单体的总转化率82% (重量法)，Mn = 450000g/mol (GPC)
[0057]实施例7:
[0058][甲基丙烯酸甲酯+丙烯酸丁酯]/[引发剂]/ [催化剂]/ [配体]=(10+10):1:1:1将木质素大分子引发剂(实施例1中制备)0.0lOOg (0.0307mmolBr)，配体联批啶 0.0307mmol,甲基丙烯酸甲酯 0.1107(1.228mmol),丙烯酸丁酯 0.2241g(l.842mmol)溶解在2ml甲苯中，经过三次冷冻、抽真空、充氮的循环过程除去混合溶液中的氧气，与此同时，将0.0307mmolCu( I )Cl加入聚合瓶中，放入80°C的油浴中反应24h。反应结束后，将反应物过中性三氧化二铝柱除去铜催化剂，并滴入大量甲醇中沉淀，过滤收集沉淀物，最后在真空烘箱中室温烘干24h。
[0059]实施例8:
[0060][甲基丙烯酸甲酯+丙烯酸丁酯]/[引发剂]/ [催化剂]/ [配体]=(1200+800):1:1:1将木质素大分子引发剂(实施例1中制备)0.0100g(0.0307mmolBr)，配体N，N，N，N，N-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA) 8.12 μ L (0.0307mmol),甲基丙烯酸甲酯0.1107(1.228mmol),丙烯酸丁酯0.2241g(l.842mmol)溶解在2mlTHF中，经过三次冷冻、抽真空、充氮的循环过程除去混合溶液中的氧气，与此同时，将0.0054g(0.0307mmol)Cu( I )Br加入聚合瓶中，放入80°C的油浴中反应24h。反应结束后，将反应物过中性三氧化二铝柱除去铜催化剂，并滴入大量甲醇中沉淀，过滤收集沉淀物，最后在真空烘箱中室温烘干24h。
【权利要求】
1.一种木质素基星状热塑性弹性体聚合物，其特征在于，方程的值小于0.2，为星状聚合物结构，具有紫外吸收功能，制备方法为:(1)将木质素与2-溴代异丁酰溴反应合成木质素八大分子引发剂42)将硬单体、软单体、木质素八大分子引发剂、催化剂和配体及反应良溶剂加到反应瓶中，充分搅拌溶解，经过冷冻、抽真空、充氮的循环过程除去混合溶液中的氧气，在55?11000的条件下反应4-481！后，以甲醇/水混合液为沉淀剂，将收集到的沉淀过滤，干燥得到具有紫外吸收性能和热塑性弹性体性质的木质素基星状聚合物。
2.权利要求1所述的木质素基星状热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将木质素与2-溴代异丁酰溴反应合成木质素八狀？大分子引发剂:(2)将硬单体、软单体、木质素八狀？大分子引发剂和配体及反应良溶剂加到反应瓶中，充分搅拌溶解，经过冷冻、抽真空、充氮的循环过程除去混合溶液中的氧气，加入催化剂混合均匀后在55?1101油浴反应4-481！后去除催化剂，以甲醇/水混合液为沉淀剂，将收集到的沉淀过滤，干燥得到具有紫外吸收性能和热塑性弹性体性质的木质素基星状聚合物。
3.根据权利要求2所述的木质素基星状热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述的木质素为碱性木质素。
4.根据权利要求2所述的木质素基星状热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中还添加有催化剂，所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶、队.二甲基吡唆、三乙胺、卩比啶、碳酸钠，碳酸氢钠的任一种。
5.根据权利要求2所述的木质素基星状热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的催化剂为溴化亚铜或氯化亚铜中的一种。
6.根据权利要求2所述的木质素基星状热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的配体为联吡啶、队队队队^五甲基二亚乙基三胺或(2-二甲氨基乙基)胺中的一种。
7.根据权利要求2所述的木质素基星状热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈中的一种，软单体为丙烯酸丁酯、异丁烯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯中的一种。
8.根据权利要求2所述的木质素基星状热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的反应物按摩尔比例为[硬单体+软单体]/ [引发剂]/ [催化剂]/ [配体]=(2000?20):1:1:1 的比例。
9.根据权利要求2所述的木质素基星状热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的反应良溶剂为四氢呋喃、甲苯4，化二甲基甲酰胺4，化二甲基乙酰胺中的任何一种。
【文档编号】C08F220/14GK104356318SQ201410628909
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月10日 优先权日:2014年11月10日
【发明者】王基夫, 俞娟, 储富祥, 王春鹏 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所