本发明涉及一种固化性有机聚硅氧烷组合物，所述固化性有机聚硅氧烷组合物通过室温～50度以下的加温容易固化，对各种基材的粘接性优秀，进而，涉及一种由该固化性有机聚硅氧烷组合物组成的电气电子元件的保护剂或粘接剂组合物、以及通过这些固化性有机聚硅氧烷组合物将电气电子元件封装或密封而成的电气电子设备。本申请依据2014年04月09日向日本国提出申请的日本专利特愿2014-079874号主张优先权，并在此处援用其内容。
背景技术：
固化性有机聚硅氧烷组合物作为电气电子元件的保护剂组合物被广泛使用，但是从作为保护材料的可靠性及耐久性的观点出发，要求其对固化过程中接触的基材具有优秀的自粘性。例如，本专利申请人等已提出一种氢化硅烷化反应固化型的固化性有机聚硅氧烷组合物，其对未清洗的压铸铝件等的粘接性优秀，通过100℃左右的加热而固化，含有一分子中具有指定烷氧基硅烷基及烯基的有机聚硅氧烷(专利文献1)。此外，该文献中记载道，钛化合物等可作为粘接促进用催化剂使用。然而，所述固化性有机聚硅氧烷组合物是氢化硅烷化反应固化型的组合物，如果不加热到100℃左右便不会固化，此外，对各种基材的粘接性尚有改善余地。
另一方面，本专利申请人等作为通过与空气中水分接触而在室温下固化且对固化过程中接触的基材具有良好粘接性的室温固化性硅橡胶组合物，已提出一种室温固化性硅橡胶组合物，其由以下物质组成：具有含三甲氧基硅烷基乙基基团等指定烷氧基硅烷基的二有机聚硅氧烷、不具有该烷氧基硅烷基及羟基的有机聚硅氧烷、作为交联剂的烷氧基硅烷或其水解物、以及缩合反应催化剂(专利文献2)。然而，专利文献2所述的室温固化性硅橡胶组合物在室温下的固化速度不够，对各种基材的粘接性尚有改善余地。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本专利特开2006-348119号公报
专利文献2：日本专利特开2012-219113号公报
技术实现要素：
【发明要解决的技术问题】
本发明为了解决上述课题而完成，其目的在于提供一种固化性有机聚硅氧烷组合物，其与以往的固化性有机聚硅氧烷组合物不同，通过室温～50度以下的加温容易固化，对固化过程中接触的各种基材、特别是未清洗的压铸铝件、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂等有机树脂的初粘性优秀，固化后能够实现高粘接强度。
特别是，本发明的目的在于提供一种电气电子元件的保护剂或粘接剂组合物，其通过使用所述固化性有机聚硅氧烷组合物，在室温～50度以下固化，对压铸铝件、树脂材料的初粘性及粘接耐久性优秀，能够长期维持电气电子元件的可靠性和耐久性。此外，本发明的目的还在于提供这种可靠性和耐久性优秀的电气电子元件。
【技术方案】
本发明人等认真研究后，发现利用含有以下(A)～(D)成分而成的固化性有机聚硅氧烷组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。(A)(a1)有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少1个与硅原子键合的用通式：
【化学式1】
(式中，R1是相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，R2是烷基，R3是相同或不同的亚烷基，a是0～2的整数，p是1～50的整数)表示的含烷氧基硅烷基团、以及至少平均0.5个烯基，或者该(a1)成分与(a2)一分子中具有至少2个烯基但不具有所述含烷氧基硅烷基团的有机聚硅氧烷的混合物{该混合物中，(a1)成分的含量为10～100质量％(但不包括100质量％)}100质量份；(B)有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子{相对于(A)成分中的1个烯基，本成分中与硅原子键合的氢原子为0.3～20个的量}；(C)催化剂用量的氢化硅烷化反应用催化剂；以及(D)催化剂用量的缩合反应用催化剂。
进而，本发明人等发现利用除所述成分外还含有包括以下(e1)～(e3)的(E)粘接促进剂的固化性有机聚硅氧烷组合物能够更好地解决上述课题，从而完成了本发明。(e1)含氨基有机烷氧基硅烷与含环氧基有机烷氧基硅烷的反应混合物100质量份；(e2)有机化合物10～800质量份，其一分子中至少具有两个烷氧基硅烷基，且这些硅烷基之间含有硅氧键以外的键；(e3)用通式：RanSi(ORb)4-n(式中，Ra是一价的含环氧基有机基，Rb是碳原子数1～6的烷基或氢原子。n是1～3的范围的数)表示的含环氧基硅烷或其部分水解缩合物10～800质量份。
即，本发明的目的通过以下固化性有机聚硅氧烷组合物实现。[1]一种固化性有机聚硅氧烷组合物，其含有以下(A)～(D)成分而成：(A)(a1)有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少1个与硅原子键合的用通式：
【化学式2】
(式中，R1是相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，R2是烷基，R3是相同或不同的亚烷基，a是0～2的整数，p是1～50的整数)表示的含烷氧基硅烷基团、以及至少平均0.5个烯基，或者该(a1)成分与(a2)一分子中具有至少2个烯基但不具有所述含烷氧基硅烷基团的有机聚硅氧烷的混合物{该混合物中，(a1)成分的含量为10～100质量％(但不包括100质量％)}100质量份；(B)有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子{相对于(A)成分中的1个烯基，本成分中与硅原子键合的氢原子为0.3～20个的量}；(C)催化剂用量的氢化硅烷化反应用催化剂；以及(D)催化剂用量的缩合反应用催化剂。[2]如[1]所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其还含有包括以下(e1)～(e3)的(E)粘接促进剂：(e1)含氨基有机烷氧基硅烷与含环氧基有机烷氧基硅烷的反应混合物100质量份；(e2)有机化合物10～800质量份，其一分子中至少具有两个烷氧基硅烷基，且这些硅烷基之间含有硅氧键以外的键；(e3)用通式：RanSi(ORb)4-n(式中，Ra是一价的含环氧基有机基，Rb是碳原子数1～6的烷基或氢原子。n是1～3的范围的数)表示的含环氧基硅烷或其部分水解缩合物10～800质量份。[3]如[1]或[2]所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，(a1)成分是分子链两末端和分子链侧链的硅原子键合所述含烷氧基硅烷基团的直链状的有机聚硅氧烷。[4]如[1]～[3]中任一项所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，(a1)成分中的含烷氧基硅烷基团是用式：
【化学式3】
表示的基团。[5]如[1]～[4]中任一项所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其还含有(F)无机填充物。[6]如[1]～[5]中任一项所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其具有室温固化性。[7]如[1]～[6]中任一项所述的固化性有机聚硅氧烷组合物，其为二液型的固化性有机聚硅氧烷组合物。[8]如[7]所述的二液型的固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，液成分Ⅰ至少含有所述(C)成分和(D)成分，任意含有(a2)成分，液成分Ⅱ至少含有所述(A)成分、(B)成分。
此外，本发明的目的通过以下方式实现：[9]一种电气电子元件的保护剂或粘接剂组合物，其由所述[1]～[8]中任一项所述的固化性有机聚硅氧烷组合物组成。[10]一种电气电子设备，其电气电子元件由所述[1]～[8]中任一项所述的固化性有机聚硅氧烷组合物封装或密封而成。
另外，本发明的目的能够通过将所述固化性有机聚硅氧烷组合物作为电气电子元件的保护剂或粘接剂使用来实现。同样地，本发明的目的还能够通过利用所述固化性有机聚硅氧烷组合物将电气电子元件保护或粘接的方法、或者具有所述固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物的电气电子设备来实现。
【发明效果】
根据本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物，可提供一种如下所述固化性有机聚硅氧烷组合物，其通过室温～50度以下的加温容易固化，对固化过程中接触的各种基材、特别是未清洗的压铸铝件、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂等有机树脂的初粘性优秀，固化后能够实现高粘接强度。
此外，通过使用本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物，可提供一种电气电子元件的保护剂或粘接剂组合物，其在室温～50度以下固化，对压铸铝件、树脂材料的初粘性及粘接耐久性优秀，能够长期维持电气电子元件的可靠性和耐久性。此外，可提供这种可靠性和耐久性优秀的电气电子元件。
【具体实施方式】
本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物的特征在于，其是双重固化型的组合物，包含一分子中具有指定烷氧基硅烷基及烯基的有机聚硅氧烷、以及作为其交联剂的一分子中至少具有2个与硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷而成，且同时包含氢化硅烷化反应用催化剂和缩合反应用催化剂。所述烷氧基硅烷基具有缩合反应固化性，烯基是能够通过与硅原子键合的氢原子的氢化硅烷化反应而固化的官能团，使一分子中含有这些官能团的有机聚硅氧烷在2种不同的催化剂下反应，从而能够通过室温～50度以下的加温容易固化，且能够改善对压铸铝件、树脂材料的初粘性及粘接耐久性。详细说明如下。
成分(A)是(a1)有机聚硅氧烷，其一分子中具有至少1个与硅原子键合的用通式：
【化学式4】
(式中，R1是相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，R2是烷基，R3是相同或不同的亚烷基，a是0～2的整数，p是1～50的整数)表示的含烷氧基硅烷基团、以及至少平均0.5个烯基，或者该(a1)成分与(a2)一分子中具有至少2个烯基但不具有所述含烷氧基硅烷基团的有机聚硅氧烷的混合物{该混合物中，(a1)成分的含量为10～100质量％(但不包括100质量％)}。因此，可以是单独的(a1)成分，也可以是与(a2)成分的混合物，但是(a1)成分需要含有整体的10质量％以上。此外，使用具有所述烷氧基硅烷基但分子中不具有烯基的有机聚硅氧烷时，即便与(a2)成分一起使用，也无法实现本发明的技术效果。
成分(a1)是赋予本组合物优秀低温粘接性的成分，是一分子中具有至少1个与硅原子键合的用所述通式表示的含烷氧基硅烷基团以及至少平均0.5个烯基的有机聚硅氧烷。上式中，R1是相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤化烷基，优选为烯基、芳基，特别优选为甲基、苯基。此外，上式中，R2是烷基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，优选为甲基。R3是相同或不同的二价有机基，可例示亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等亚烷基；亚乙基氧亚乙基、亚丙基氧亚乙基、亚丙基氧亚丙基等亚烷基氧亚烷基，优选为亚烷基，特别优选为亚乙基。此外，上式中，p是1～50的整数，优选为1～10的整数，特别优选为1～5的整数。此外，上式中，a是0～2的整数，优选为0。
作为上述含烷氧基硅烷基团，例如，作为式：所述通式表示的含烷氧基硅烷基团，可例示例如用式：
【化学式5】
表示的基团，用式：
【化学式6】
表示的基团，用式：
【化学式7】
表示的基团，用式：
【化学式8】
表示的基团，用式：
【化学式9】
表示的基团，用式：
【化学式10】
表示的基团，用式：
【化学式11】
表示的基团。
此外，作为(a1)成分中的烯基，可例示乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基，优选为乙烯基。此外，作为(a1)成分中的其他与硅原子键合的有机基，可例示与所述R2相同的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、卤化烷基等不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，优选为烷基、芳基，特别优选为甲基、苯基。
(a1)成分在一分子中至少具有1个上述含烷氧基硅烷基团，但为了本组合物能够实现更高的粘接性，优选为一分子中至少具有2个。此外，一分子中的含烷氧基硅烷基团的个数上限并无特别限定，优选为20个以下。这是因为一分子中的含烷氧基硅烷基团的个数即使超过20个也无法使粘接性显著提高的缘故。此外，该含烷氧基硅烷基团的键合位置并未限定，可以是分子链末端、分子链侧链的任意处。此外，(a1)成分必须一分子中至少具有平均0.5个烯基，这是因为若一分子中的烯基的个数不足平均0.5个，则所得组合物可能无法充分固化，或者所得固化物的物理特性降低的缘故。一分子中的烯基的个数上限并无特别限定，优选为20个以下。这是因为一分子中的烯基的个数即使超过20个也无法使粘接性及物理特性显著提高的缘故。此外，该烯基的键合位置并未限定，可以是分子链末端、分子链侧链的任意处。
(a1)成分的分子结构并无特别限定，例如，可例示直链状、具有部分分支的直链状、支链状、网眼状、树枝状。(a1)成分可以是具有这种分子结构的有机聚硅氧烷的混合物。(a1)成分特别优选为分子链两末端和分子链侧链的硅原子键合所述含烷氧基硅烷基团的直链状的有机聚硅氧烷。此外，(a1)成分的25℃下的粘度并无特别限定，优选为20mPa·s以上，特别优选为100～1,000,000mPa·s的范围内。这是因为若粘度较低，则所得固化物的物理性质、特别是柔软性和伸长率会显著降低的缘故。
作为这种(a1)成分，可例示用平均式：
【化学式12】
表示的有机聚硅氧烷、用平均式：
【化学式13】
表示的有机聚硅氧烷、用平均式：
【化学式14】
表示的有机聚硅氧烷、用平均单元式：[(CH3)3SiO1/2]b[(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2]c[(CH3)2XSiO1/2]d(SiO4/2)e表示的有机聚硅氧烷。另外，式中，X是所述例示的含烷氧基硅烷基团，n'、n”、以及n”'分别是1以上的整数，此外，b、c、d、以及e是正数。
这种(a1)成分能够通过使含烯基有机聚硅氧烷与相对于该烯基不足当量的用通式：
【化学式15】
表示的含烷氧基硅烷硅氧烷在存在氢化硅烷化反应用催化剂的情况下发生氢化硅烷化反应而制备。另外，上式中的R1、R2、R3、p、以及a与上述相同。另外，相对于含烯基有机聚硅氧烷，使烯基与当量以上的上述含烷氧基硅烷硅氧烷反应时，无法获得具有含烷氧基硅烷基团、以及至少平均0.5个烯基的有机聚硅氧烷。使用具有含烷氧基硅烷基团但不具有烯基的有机聚硅氧烷来代替本发明的(a1)成分时，即便与(a2)成分一起使用，也无法实现本发明的技术效果。
(a2)成分是本组合物只用(a1)成分无法充分固化时用于弥补本组合物的固化的任意成分，是一分子中具有至少2个烯基但不具有所述含烷氧基硅烷基团的有机聚硅氧烷。作为(a2)成分中的烯基，可例示乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基，优选为乙烯基。该烯基的键合位置并无特别限定，可例示分子链末端、或者分子链侧链。此外，作为(a2)成分中的烯基以外的与硅原子键合的有机基，可例示与所述R1相同的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、卤化烷基等不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，优选为烷基、芳基，特别优选为甲基、苯基。(a2)成分的分子结构并无特别限定，可例示直链状、具有部分分支的直链状、支链状、环状、网眼状、树枝状。(a2)成分也可以是具有这些分子结构的2种以上的混合物。(a2)成分的分子结构特别优选为直链状。此外，(a2)成分的25℃下的粘度并无特别限定，例如，优选为20～1,000,000mPa·s的范围内，特别优选为100～100,000mPa·s的范围内。这是因为若25℃下的粘度不足上述范围的下限，则所得固化物的物理性质、特别是柔软性和伸长率可能显著降低，另一方面，若超过上述范围的上限，则所得组合物的粘度较高，操作性可能明显变差的缘故。
作为这种(a2)成分，可例示分子链两末端用三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端用二甲基乙烯基硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷、分子链两末端用二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基苯基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端用甲基乙烯基苯基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷。
(a2)成分是本组合物只用(a1)成分无法充分固化时用于弥补本组合物的固化的任意成分，因此其配合量任意，但是与(a1)成分一起使用时，(a2)成分的含量为(a1)成分与(a2)成分的混合物中的0～90质量％(但不包括0质量％)的范围内，即(a1)成分的含量为10～100质量％(但不包括100质量％)的范围内的量。
(B)成分是本组合物的交联剂，是一分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷。作为(B)成分中的与硅原子键合的有机基，可例示与所述R2相同的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、卤化烷基等不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，优选为烷基、芳基，特别优选为甲基、苯基。(B)成分的分子结构并无特别限定，可例示直链状、具有部分分支的直链状、支链状、环状、网眼状、树枝状，优选为直链状。此外，(B)成分的25℃下的粘度并无特别限定，优选为1～10,000mPa·s的范围内。
作为这种(B)成分，可例示分子链两末端用三甲基硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端用三甲基硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基氢硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、分子链两末端用二甲基氢硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、以及2种以上这些有机聚硅氧烷的混合物。本发明中，从对压铸铝件、树脂材料的初粘性及粘接耐久性的改善的观点出发，特别优选为(B)成分是分子链两末端用三甲基硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物及分子链两末端用二甲基氢硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷的混合物。
(B)成分的含量为相对于(A)成分中的1个烯基，本成分中的与硅原子键合的氢原子为0.3～20个的范围内的量。这是因为(B)成分的含量若不足上述范围的下限，则所得组合物无法充分固化，另一方面，若超过上述范围的上限，则所得组合物在固化过程中可能产生氢气、或者所得固化物的耐热性显著降低的缘故。通常，相对于(A)成分100质量份在0.5～50质量份的范围内配合(B)成分，从而能够达成上述条件。
本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物除所述(A)成分、作为交联剂的(B)成分外，还包含2种不同的固化催化剂：(C)催化剂用量的氢化硅烷化反应用催化剂及(D)催化剂用量的缩合反应用催化剂。将所述2种催化剂与所述(A)、(B)成分一起使用，从而可实现通过室温～50度以下的加温容易固化，对各种基材的粘接性优秀的技术效果。
(C)成分是催化剂用量的氢化硅烷化反应用催化剂，是用于促进氢化硅烷化反应使本组合物固化的成分。作为这种成分，可例示铂黑、铂担载活性炭、铂担载硅微细粉末、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的烯烃络合物、铂的乙烯基硅氧烷络合物等铂类催化剂；四(三苯基膦)钯等钯类催化剂；铑类催化剂。(C)成分特别优选为铂类氢化硅烷化反应用催化剂。其使用量为催化剂用量，可根据要求的固化条件适当选择，通常相对于所述有机聚硅氧烷为1～1000ppm左右的范围。
(D)成分与所述(C)成分一起使用，从而能够改善本发明所述组合物在室温～50度以下加温后的固化性及对各种基材的粘接性。具体而言，(D)成分是催化剂用量的缩合反应催化剂，促进所述有机聚硅氧烷的缩合反应使其固化。作为这种(D)成分，例如，可例示二新癸酸二甲基锡及辛酸亚锡等锡化合物；四(异丙氧基)钛、四(正丁氧基)钛、四(叔丁氧基)钛、二(异丙氧基)双(乙酰乙酸乙酯)钛、二(异丙氧基)双(乙酰乙酸甲酯)钛、以及二(异丙氧基)双(乙酰丙酮)钛等钛化合物。其使用量为催化剂用量，可根据要求的固化条件适当选择，通常相对于整个组合物中的有机聚硅氧烷的合计100质量份为0.01～5质量份范围。
本发明所述组合物能够适当配合2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基环己醇等乙炔类化合物；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷、苯并三唑等三唑类、磷化氢类、硫醇类、联氨类等固化抑制剂，作为用于提高储藏稳定性及操作性的任意成分。这些固化抑制剂的含量应根据本组合物的固化条件适当选择，例如，优选为相对于具有反应性官能团的有机聚硅氧烷的合计100质量份为0.001～5质量份的范围内。另外，使本组合物在室温下固化时，优选为不含有。
本发明所述固化性有机聚硅氧烷组合物优选为还含有(F)无机填充物。该无机填充物优选为从增强性填充物、导热性填充物及导电性填充物中选择的1种以上，特别是在保护剂或粘接剂用途中使用本发明组合物时，优选为含有增强性填充物。
增强性填充物是对本组合物固化所得的硅橡胶固化物赋予机械强度，用于提高作为保护剂或粘接剂的性能的成分。作为这种增强性填充物，例如，可列举气相二氧化硅微粉、沉淀二氧化硅微粉、热解硅石微粉、气相二氧化钛微粉、石英微粉、碳酸钙微粉、硅藻土微粉、氧化铝微粉、氢氧化铝微粉、氧化锌微粉、碳酸锌微粉等无机质填充剂，还可以含有将这些无机质填充剂通过甲基三甲氧基硅烷等有机烷氧基硅烷、三甲基氯硅烷等有机卤代硅烷、六甲基二硅氮烷等有机硅氮烷、α,ω-硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷低聚物、α,ω-硅烷醇基封端的甲基苯基硅氧烷低聚物、α,ω-硅烷醇基封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物等硅氧烷低聚物等处理剂进行过表面处理的无机质填充剂。特别是，通过分子链两末端具有硅烷醇基的低聚合度的有机聚硅氧烷、优选为分子中不具有该末端硅烷醇基以外的反应性官能团的α,ω-硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷对成分(F)的表面事先进行处理，从而能够以低温且短时间实现优秀的初粘性、粘接耐久性及粘接强度，有时还能够确保充分的可使用时间(保存时间及使用操作时间)。
增强性填充物的微粉的粒径并无特别限定，例如激光衍射散射式粒度分布测定的粒度中值可以在0.01μm～1000μm的范围内。
增强性填充物的含量并无限定，优选为相对于所述有机聚硅氧烷100质量份在0.1～200质量份的范围内。
导热性填充物或导电性填充物是根据要求对本组合物固化所得的硅橡胶固化物赋予导热性或导电性的成分，可例示金、银、镍、铜等金属微粉；陶瓷、玻璃、石英、有机树脂等微粉表面蒸镀或电镀有金、银、镍、铜等金属的微粉；氧化铝、氮化铝、氧化锌等金属化合物、以及2种以上这些物质的混合物。特别优选为银粉、铝粉、氧化铝粉、氧化锌粉、氮化铝粉或石墨。此外，要求本组合物具有电绝缘性时，优选为金属氧化物类粉末、或金属氮化物类粉末，特别优选为氧化铝粉、氧化锌粉、或氮化铝粉。此外，这些导热性填充物或导电性填充物优选为在减压下的100～200℃的温度中与所述(A)成分加热混合。特别是，(A)成分是具有含烷氧基硅烷基团的有机聚硅氧烷，通过导热性填充物或导电性填充物的表面处理，即使大量填充，仍然可获得低粘度且操作性优秀的组合物。
作为这种导热性填充物或导电性填充物的平均粒径，优选为粒度中值在1～100μm的范围内，特别优选为1～50μm的范围内。
本发明所述组合物包含所述(A)～(D)成分及(F)成分的任意无机填充物等，更优选为包括含有以下成分(e1)～(e3)的(E)粘接促进剂。这些成分(e1)～(e3)单独使用或只使用2种，即可改善本组合物固化所得的硅橡胶固化物的粘接性，但是将以下3种成分一起使用，可使得对未清洗的压铸铝件、树脂材料的初粘性优秀，在严酷环境下使用时也可以进一步改善粘接耐久性和粘接强度，能够长期维持电气电子元件的可靠性和耐久性。(e1)含氨基有机烷氧基硅烷与含环氧基有机烷氧基硅烷的反应混合物100质量份；(e2)有机化合物10～800质量份，其一分子中至少具有两个烷氧基硅烷基，且这些硅烷基之间含有硅氧键以外的键；(e3)用通式：RanSi(ORb)4-n(式中，Ra是一价的含环氧基有机基，Rb是碳原子数1～6的烷基或氢原子。n是1～3的范围的数)表示的含环氧基硅烷或其部分水解缩合物10～800质量份。
成分(e1)是含氨基有机烷氧基硅烷与含环氧基有机烷氧基硅烷的反应混合物。这种成分(e1)是赋予对固化过程中接触的各种基材的初粘性、特别是对未清洗被粘物的低温粘接性的成分。此外，根据配合本粘接促进剂的固化性组合物的固化体系，有时还可作为交联剂发挥作用。这种反应混合物已在日本专利特公昭52-8854号公报及日本专利特开平10-195085号公报中公开。
作为具有构成这种成分(e1)的含氨基有机基的烷氧基硅烷，可例示氨基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基甲基三丁氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三乙氧基硅烷。
此外，作为含环氧基有机烷氧基硅烷，可例示3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷。
这些具有含氨基有机基的烷氧基硅烷与具有含环氧基有机基的烷氧基硅烷的比率优选为摩尔比(1:1.5)～(1:5)的范围内，特别优选为(1:2)～(1:4)的范围内。该成分(e1)通过将上述所示的具有含氨基有机基的烷氧基硅烷与具有含环氧基有机基的烷氧基硅烷混合，使其在室温下或加热下反应，从而能够容易地合成。
特别是，本发明中，通过日本专利特开平10-195085号公报所记载的方法使具有含氨基有机基的烷氧基硅烷与具有含环氧基有机基的烷氧基硅烷反应时，特别优选为含有通过醇交换反应环化而成的用通式：
【化学式16】
{式中，R1是烷基或烷氧基，R2是相同或不同的从用通式：
【化学式17】
(式中，R4是亚烷基或亚烷基氧亚烷基，R5是一价烃基，R6是烷基，R7是亚烷基，R8是烷基、烯基、或酰基，a是0、1、或2)表示的基团所组成的组中选择的基团，R3是相同或不同的氢原子或烷基}表示的碳环毒鼠硅(carbasilatrane)衍生物。作为这种碳环毒鼠硅(carbasilatrane)衍生物，可例示用以下结构表示的一分子中具有烯基及与硅原子键合的烷氧基的毒鼠硅衍生物。
【化学式18】
成分(e2)是一分子中至少具有两个烷氧基硅烷基且这些硅烷基之间含有硅氧键以外的键的有机化合物，除了可单独改善初粘性以外，特别是还具有与所述成分(e1)及成分(e3)一起使用，从而可提高包含本粘接促进剂而成的固化物在严酷条件下的粘接耐久性的作用。
成分(e2)特别优选为用下述通式：
【化学式19】
(式中，RC是取代或非取代的碳原子数2～20的亚烷基，RD分别独立地为烷基或烷氧基烷基，RE分别独立地为一价烃基，b分别独立地为0或1。)表示的二硅烷烃(disilaalkane)化合物。所述成分(e2)的各种化合物作为试剂或产品在市场中有销售，而且必要时能够使用格利雅反应或氢化硅烷化反应等众所周知的方法来合成。例如，能够通过使二烯与三烷氧基硅烷或有机二烷氧基硅烷进行氢化硅烷化反应的众所周知的方法来合成。
式中，RE是可例示为甲基、乙基、丙基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基等芳基的一价烃基，优选为低级烷基。RD是甲基、乙基、丙基等烷基；甲氧基乙基等烷氧基烷基，优选为碳原子数4以下的物质。RC是取代或非取代的亚烷基，可使用直链状或支链状的亚烷基而没有限制，也可以是这些物质的混合物。从改善粘接性的观点出发，优选为碳原子数2～20的直链及/或支链状的亚烷基，更优选为碳原子数5～10的直链及/或支链状的亚烷基，特别优选为碳原子数6的亚己基。非取代亚烷基是亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基或这些物质的支链状体，其氢原子可以被甲基、乙基、丙基、丁基、环戊基、环己基、乙烯基、烯丙基、3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基取代。
作为成分(e2)的具体例，可列举双(三甲氧基硅烷基)乙烷、1,2-双(三甲氧基硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷、1,2-双(甲基二甲氧基硅烷基)乙烷、1,2-双(甲基二乙氧基硅烷基)乙烷、1,1-双(三甲氧基硅烷基)乙烷、1,4-双(三甲氧基硅烷基)丁烷、1,4-双(三乙氧基硅烷基)丁烷、1-甲基二甲氧基硅烷基-4-三甲氧基硅烷基丁烷、1-甲基二乙氧基硅烷基-4-三乙氧基硅烷基丁烷、1,4-双(甲基二甲氧基硅烷基)丁烷、1,4-双(甲基二乙氧基硅烷基)丁烷、1,5-双(三甲氧基硅烷基)戊烷、1,5-双(三乙氧基硅烷基)戊烷、1,4-双(三甲氧基硅烷基)戊烷、1,4-双(三乙氧基硅烷基)戊烷、1-甲基二甲氧基硅烷基-5-三甲氧基硅烷基戊烷、1-甲基二乙氧基硅烷基-5-三乙氧基硅烷基戊烷、1,5-双(甲基二甲氧基硅烷基)戊烷、1,5-双(甲基二乙氧基硅烷基)戊烷、1,6-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基硅烷基)己烷、1,4-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1,5-双(三甲氧基硅烷基)己烷、2,5-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1-甲基二甲氧基硅烷基-6-三甲氧基硅烷基己烷、1-苯基二乙氧基硅烷基-6-三乙氧基硅烷基己烷、1,6-双(甲基二甲氧基硅烷基)己烷、1,7-双(三甲氧基硅烷基)庚烷、2,5-双(三甲氧基硅烷基)庚烷、2,6-双(三甲氧基硅烷基)庚烷、1,8-双(三甲氧基硅烷基)辛烷、2,5-双(三甲氧基硅烷基)辛烷、2,7-双(三甲氧基硅烷基)辛烷、1,9-双(三甲氧基硅烷基)壬烷、2,7-双(三甲氧基硅烷基)壬烷、1,10-双(三甲氧基硅烷基)癸烷、3,8-双(三甲氧基硅烷基)癸烷。这些可单独使用，也可2种以上混合使用。本发明中，可优选例示1,6-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基硅烷基)己烷、1,4-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1,5-双(三甲氧基硅烷基)己烷、2,5-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1-甲基二甲氧基硅烷基-6-三甲氧基硅烷基己烷、1-苯基二乙氧基硅烷基-6-三乙氧基硅烷基己烷、1,6-双(甲基二甲氧基硅烷基)己烷。
成分(e3)是用通式：RanSi(ORb)4-n(式中，Ra是一价的含环氧基有机基，Rb是碳原子数1～6的烷基或氢原子。n是1～3范围的数)表示的含环氧基硅烷或其部分水解缩合物，除了可单独改善初粘性以外，特别是还具有与所述成分(e1)及成分(e2)一起使用，从而可提高包含本粘接促进剂而成的固化物在浸泡盐水等严酷条件下的粘接耐久性的作用。另外，成分(e3)是成分(e1)的构成成分之一，从发明的技术效果的方面出发，与反应物的成分(e1)(典型例子为环化反应物的碳环毒鼠硅(carbasilatrane)衍生物)的质量比必须在指定范围，必须作为与成分(e1)不同的成分添加。
作为这种含环氧基硅烷，可例示3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷。
所述成分(e1)～(e3)优选为在指定质量比的范围内。具体而言，相对于所述成分(e1)100质量份，成分(e2)为10～800质量份，成分(e3)为10～800质量份的范围。更优选为相对于所述成分(e1)100质量份，成分(e2)为25～250质量份，成分(e3)为40～750质量份的范围。进而，从初粘性及粘接耐久性的方面出发，优选为相对于所述成分(e1)100质量份，所述成分(e2)和成分(e3)的和为50～1000质量份的范围，特别优选为70～950质量份的范围。所述成分(e1)～(e3)在所述质量比的范围内时，(E)粘接促进剂与众所周知的粘接促进剂相比，对固化过程中接触的各种基材的初粘性优秀，固化后特别是以盐水浸泡试验为代表的粘接耐久性优秀，此外，长期具有高粘接强度。
(E)粘接促进剂能够以所述质量比将所述成分(e1)～(e3)混合来制备。此外，还可以按达到所述质量比的范围将所述成分(e1)～(e3)分别与本发明所述有机聚硅氧烷组合物混合。其配合量并无限定，成分(e1)～(e3)的和的(E)粘接促进剂的质量在固化性有机聚硅氧烷组合物中可以为0.5～20质量％的范围，优选为含有1.0～10质量％，特别优选为含有1.0～5.0质量％。
此外，本组合物可以含有甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等三官能基烷氧基硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四官能基烷氧基硅烷；以及这些物质的部分水解缩合物，作为任意的交联剂成分。进而，本组合物在不损害本发明的目的的范围内，可以任意含有甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、己烷、庚烷等有机溶剂；α,ω-三甲基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、α,ω-三甲基硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷等非交联性的二有机聚硅氧烷；炭黑等阻燃剂；受阻酚类抗氧化剂等抗氧化剂；氧化铁等耐热剂；分子链两末端用羟基二烷基硅烷氧基封端的二烷基硅氧烷低聚物等塑化剂；以及颜料、触变性赋予剂、防霉剂。
本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物能够通过将所述有机聚硅氧烷、2种不同的固化催化剂、本发明所述粘接促进剂以及其他任意成分均匀混合来制造。有机聚硅氧烷组合物的各成分的混合方法可以是以往众所周知的方法，并无特别限定，但通常通过单纯搅拌来制成均匀的混合物。此外，含有无机质填充剂等固体成分作为任意成分时，更优选为使用混合装置的混合。作为这种混合装置并无特别限定，可例示单轴或双轴的连续混合机、二辊机、罗斯搅拌机、霍巴特搅拌机、牙科搅拌机、行星搅拌机、强力混合机、以及亨舍尔混合机等。
本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物也能够作为一液型的固化性有机聚硅氧烷组合物使用，为了不依赖大气中的湿气或水分，使表层和内部都均匀固化，优选为多成分型的固化性有机聚硅氧烷组合物，特别优选为二液型的固化性有机聚硅氧烷组合物。
更具体而言，本组合物能够通过将(A)成分～(D)成分、以及根据需要的(E)成分、(F)成分、其他任意成分在隔绝湿气的情况下均匀混合来制造。
采用二液型的固化性有机聚硅氧烷组合物时，液成分Ⅰ至少含有所述(C)成分及(D)成分，任意包含(a2)成分，液成分Ⅱ至少含有所述(A)成分、(B)成分，分别在隔绝湿气的情况下封入密闭容器中，从而能够长期储存，将所述液成分Ⅰ与所述液成分Ⅱ混合后，能够在室温或50度以下的加温下快速固化，而形成硅橡胶。
本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物与各种被粘物或基体良好地粘接。作为被粘物或基体，可例示由玻璃、陶瓷器、灰浆、混凝土、木、铝、铜、黄铜、锌、银、不锈钢、铁、镀锌铁皮、镀锡铁皮、镀镍表面、环氧树脂、酚醛树脂等组成的被粘物或基体。此外，可例示由聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、ABS树脂、尼龙树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等热塑性树脂组成的被粘物或基体。此外，要求更牢固的粘接性时，可以配合上述的粘接促进剂，但除此之外也可以在这些被粘物或基体的表面涂布适当的底漆，使本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物粘接到该底漆涂布面上。
本发明的多成分型固化性硅橡胶组合物适合作为建筑用构件、电气电子元件及车辆用零件的填隙材料、灌封材料、密封材料及粘接剂。具体而言，能够适合用作玻璃粘接用填隙材料；浴缸的密封材料；汽车等车辆照明零件用粘接剂、密封材料；电气电子元件的保护剂或粘接剂(密封材料、涂层材料、灌封材料、粘接剂)等。
本发明所述固化性有机聚硅氧烷组合物由于对固化过程中接触的各种基材、特别是未清洗的压铸铝件、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂等有机树脂的初粘性的改善效果优秀，固化后粘接耐久性特别优秀且能够实现高粘接强度，因此作为电气电子元件的保护剂或粘接剂组合物特别有用。
本发明所述电气电子元件只要由所述组合物封装或密封而成，并无特别限定，例如，可例示包含在玻璃、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、陶瓷等基材上形成有银、铜、铝、或金等金属电极；ITO(Indium Tin Oxide：氧化铟锡)等金属氧化膜电极的电气回路或电极等在内的电子设备。由本发明所述固化性有机聚硅氧烷组合物组成的保护剂或粘接剂组合物的初粘性的改善效果优秀，固化后粘接耐久性特别优秀且能够实现高粘接强度，因此作为粘接剂、灌封材料、涂层材料、或填隙材料等用于电气电子元件的保护或粘接时，能够改善这些电气电子元件的可靠性及耐久性。特别是能够适合用于电子回路基板的防水结构的形成等。
更具体而言，本发明的电气电子元件的保护剂或粘接剂组合物可作为电气电子设备的周边零件、车载用零件箱、端子箱、照明零件、太阳能电池用模块等要求耐久性及耐水性等性质的由金属及/或树脂组成的结构体的填隙材料加以使用，例如，在运输设备中的发动机控制、传动系统、空调控制等功率半导体用途的回路基板及其收纳箱中使用时，初粘性及粘接耐久性也优秀。进而，组装到电子控制单元(ECU)等车载电子零件而在严酷环境下使用时，具有能够实现优秀粘接耐久性，改善这些功率半导体及车载用零件等的可靠性、耐久性及对雨水等的耐水性的优点。其使用方法并无特别限制，例如，可通过日本专利特开2007-235013号公报所记载的车载用发动机控制回路的防水结构中的弹性密封材料等形状进行使用。同样地，可作为日本专利特开2009-135105号公报所记载的带端子汽车线束中的以防水为目的的密封材料使用，也可作为日本专利特开2012-204016号公报所记载的电线止水方法及电线止水结构中的由硅树脂组成的止水剂使用。进而，可作为日本专利特开2002-170978号公报等所记载的太阳能电池模块、端子箱及太阳能电池模块的连接方法中的密封用树脂使用。
【实施例】
以下，对于本发明举出实施例进行说明，但本发明并不限于这些实施例。此外，固化性有机聚硅氧烷组合物的粘接性通过以下方法评估。
<固化性有机聚硅氧烷的粘接性的评估方法>将室温固化性硅橡胶组合物以珠状涂布在基材{耐酸铝处理铝板(5052P)、压铸铝件板(ADC-12)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂板、聚苯硫醚(PPS)树脂板}上。然后，在温度23±2℃、湿度50±5％的条件下静置，使室温固化性硅橡胶组合物固化。在1小时、3小时、24小时后，用刮刀将所得硅橡胶从基材上剥离，观察硅橡胶的内聚破坏率(内聚破坏的硅橡胶的粘接面积相对于粘接部分面积的比率)。其结果如表1所示。表1的内聚破坏率的评估基准如下所示。○：CF率为80％以上(粘接性良好)；Δ：CF率为20％～80％的范围内(粘接性一般)；×：CF率不足20％(粘接性差)。
[粘接性]在2块未清洗压铸铝件(ADC-12)板或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂板之间分别以厚度1mm夹入上述的固化性有机聚硅氧烷组合物，在温度23±2℃、湿度50±5％的条件下静置，使室温固化性硅橡胶组合物固化。分别在3小时后、24小时后，根据JIS K 6850:1999“粘接剂-刚性被粘材料的拉伸剪切粘接强度试验方法”规定的方法，对所得粘接试验体的拉伸剪切粘接强度进行测定。此外，观察粘接面，观察硅橡胶的内聚破坏率(内聚破坏的硅橡胶的粘接面积相对于粘接部分面积的比率)。其结果如表2所示。表2的内聚破坏率的评估基准如下所示。○：CF率为80％以上(粘接性良好)；Δ：CF率为20％～80％的范围内(粘接性一般)；×：CF率不足20％(粘接性差)。
表1中，所使用的各成分如下所示。另外，粘度是25℃下通过旋转粘度计测定的值。<液Ⅰ的成分>(a2-1)Vi两末端硅氧烷(1)：分子链两末端用二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度2,000mPa·s，Vi含量0.23质量％)(a2-2)Vi两末端硅氧烷(2)：分子链两末端用二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度400mPa·s，Vi含量0.40质量％)(a2-3)Vi硅氧烷树脂：用(CH2＝CH(CH3)2SiO0.5)4((CH3)3SiO0.5)40(SiO2.0)56表示的Vi含量0.68质量％、重均分子量20,000的硅氧烷树脂(F1)气相二氧化硅：用六甲基二硅氮烷进行过表面处理的气相二氧化硅(表面积130m2/g)(F2)氧化铝：平均粒径12μm的球状氧化铝颗粒(C)Pt络合物：铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(相对于本组合物中的有机聚硅氧烷成分的总量，铂金属为以质量单位如表1所示的各ppm的量)(D)Ti缩合催化剂：二(异丙氧基)双(乙酰乙酸乙酯)钛MTMS：甲基三甲氧基硅烷<液Ⅱ的成分>[(a1)成分：下述具有含烷氧基硅烷基团的有机聚硅氧烷]
【化学式20】
(a1-1)两末端改性聚硅氧烷：分子链两末端具有所述含烷氧基硅烷基团的二甲基聚硅氧烷(粘度40,000mPa·s)(a1-2)单末端改性(Vi)硅氧烷：只在分子链单末端具有所述含烷氧基硅烷基团，其他末端用二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(粘度40,000mPa·s、Vi含量0.04质量％)(a1-3)两末端Vi聚硅氧烷：分子链两末端用二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(粘度40,000mPa·s、Vi含量0.08质量％)以上，(a1-1)～(a1-3)成分是使分子链两末端用二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(粘度40,000mPa·s)以每乙烯基0.8摩尔当量与下述含烷氧基硅烷硅氧烷在存在氢化硅烷化反应用催化剂的情况下发生氢化硅烷化反应后制备得到的混合物，表1中的质量份是理论值。
【化学式21】
(a1-4)两末端改性聚硅氧烷：分子链两末端具有所述含烷氧基硅烷基团的二甲基聚硅氧烷(粘度10,000mPa·s)(a1-5)单末端改性(Vi)硅氧烷：只在分子链单末端具有所述含烷氧基硅烷基团，其他末端用二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(粘度10,000mPa·s、Vi含量0.06质量％)(a1-6)两末端Vi硅氧烷：分子链两末端用二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(粘度10,000mPa·s、Vi含量0.12质量％)以上，(a1-4)～(a1-6)成分是使分子链两末端用二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(粘度10,000mPa·s)以每乙烯基0.4摩尔当量与所述含烷氧基硅烷硅氧烷在存在氢化硅烷化反应用催化剂的情况下发生氢化硅烷化反应后制备得到的混合物，表1中的质量份是理论值。(a1-7)两末端改性聚硅氧烷：分子链两末端具有所述含烷氧基硅烷基团的二甲基聚硅氧烷(粘度400mPa·s)(a1-8)单末端改性(Vi)硅氧烷：只在分子链单末端具有所述含烷氧基硅烷基团，其他末端用二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(粘度400mPa·s、Vi含量0.20质量％)(a1-9)两末端Vi硅氧烷：分子链两末端用二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(粘度400mPa·s、Vi含量0.40质量％)以上，(a1-7)～(a1-9)成分是使分子链两末端用二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(粘度400mPa·s)以每乙烯基0.8摩尔当量与所述含烷氧基硅烷硅氧烷在存在氢化硅烷化反应用催化剂的情况下发生氢化硅烷化反应后制备得到的混合物，表1中的质量份是理论值。[比较例1：具有含烷氧基硅烷基团但不具有乙烯基的有机聚硅氧烷]两末端改性聚硅氧烷：分子链两末端具有所述含烷氧基硅烷基团的二甲基聚硅氧烷(粘度40,000mPa·s)使分子链两末端用二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(粘度40,000mPa·s)以每乙烯基1.0摩尔当量与所述含烷氧基硅烷硅氧烷在存在氢化硅烷化反应用催化剂的情况下发生氢化硅烷化反应后制备得到。因此，同一分子中不具有乙烯基。(B1)SiH硅氧烷：分子链两末端用三甲基硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物(粘度5mPa·s、Si-H含量0.72质量％)(B2)SiH硅氧烷：分子链两末端用二甲基氢硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(粘度5mPa·s、Si-H含量0.12质量％)(B3)SiH硅氧烷：用下述结构式表示的1,1,5,5-四甲基-3,3,-二苯基三硅氧烷(粘度4mPa·s、Si-H含量0.60质量％)
【化学式22】
<粘接促进剂的各成分>(e1)碳环毒鼠硅(carbasilatrane)：用下式表示的毒鼠硅衍生物
【化学式23】
(e2)HMSH：1,6-双(三甲氧基硅烷基)己烷(e3)Ep硅烷：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
[实施例1～6、及比较例1～3]用下表1所示质量份(只有Pt络合物标注为质量ppm)制备由液Ⅰ及液Ⅱ组成的二液型的固化性有机聚硅氧烷组合物，通过将液Ⅰ及液Ⅱ以1：1的质量比混合，获得实施例或比较例所述的固化性有机聚硅氧烷组合物。各自的组成如表1-1、表1-2所示。此外，评估结果如表2-1、表2-2所示。
【表1-1】
【表1-2】
【表2-1】
【表2-2】
比较例1～3不含缩合催化剂、具有含烷氧基硅烷基团及乙烯基的有机聚硅氧烷、或具有含烷氧基硅烷基团的有机聚硅氧烷中的任意1个，初粘性均不充分。另一方面，如实施例1～6所示，包含具有含烷氧基硅烷基团及乙烯基的有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷及缩合催化剂、氢化硅烷化反应催化剂而成的固化性有机聚硅氧烷组合物中，初粘性均大致良好。特别是同时使用2种有机氢聚硅氧烷的实施例5的组合物对各种基材具有优秀的初粘性与粘接强度。
使用电流计(TA Instruments Japan株式会社制的AR2000)以剪切速度10(1/s)对实施例1制备的液Ⅰ、液Ⅱ的粘度进行测定，其结果如表3所示。
将实施例1制备的液Ⅰ、液Ⅱ以1：1混合后，使用金属模具制作厚度2mm的橡胶片，在温度23±2℃、湿度50±5％的条件下静置7天。根据JIS K6251对该橡胶片的物理特性(硬度、拉伸强度、伸长率)进行了测定。另外，利用JIS K 6253中规定的类型A硬度计对硬度进行了测定。进而将所制作的橡胶片在150℃的环境中养生500小时后进行了同样的测定，其结果如表3所示。
将实施例1制备的液Ⅰ、液Ⅱ以1：1混合后，将用所述方法制作的用于拉伸剪切粘接试验的试验体在温度23±2℃、湿度50±5％的条件下静置24小时。将这种试验体在150℃的环境下以500小时、或85℃/85％RH养生后对拉伸剪切粘接强度进行测定，其结果如表3所示。
【表3】
将实施例1制备的液Ⅰ、液Ⅱ以1：1混合后，将用所述方法制作的用于拉伸剪切粘接试验的试验体以50℃/5分钟加热，代替在温度23±2℃、湿度50±5％的条件下静置，然后对拉伸剪切粘接强度进行测定，其结果如表4所示。
【表4】
如表3所示，由实施例1的固化性有机聚硅氧烷组合物组成的固化物(硅橡胶)的耐热机械物性、粘接耐久性(特别是内聚破坏率)长期大致良好。此外，如表4所示，使实施例1的固化性有机聚硅氧烷组合物在50℃/5分钟的短时间内固化时，其初粘性也良好。
【工业实用性】
本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物通过加热而固化，形成低硬度的硅橡胶、或高硬度的硅橡胶，对固化过程中接触的各种未清洗基材具有优秀初粘性，并且在严酷环境下使用时也具有长期优秀的粘接力和粘接耐久性，根据要求在25℃的室温下固化后，也能够良好地粘接到未清洗的压铸铝件、树脂材料等上，因此能够作为电气电子元件的保护剂或粘接剂组合物使用，特别是能够作为车载用电气电子装置的粘接剂、密封剤使用。此外，本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物及电气电子元件的保护剂或粘接剂组合物可用作近年来需求不断扩大的在严酷环境下使用的马达控制、运输设备用马达控制、发电系统、或宇宙运输系统等功率元件的保护材料，此外还可用作运输设备中的发动机控制及传动系统、空调控制等通用变频器控制、电子控制单元(ECU)等车载电子零件、伺服马达控制、车床和电梯等马达控制、电动汽车、混合动力车、或铁路的运输设备用马达控制、太阳能/风力/燃料电池发电等发电机用系统、宇宙空间中使用的宇宙运输系统等的保护材料或粘接剂。