专利名称：用于钢片的碱性洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于钢片的碱性洗涤剂组合物，该组合物用于连续洗涤钢片(钢带)，例如尤其是在钢铁厂通过电解清洗钢片。
对于例如电镀和涂覆处理表面，钢片表面去油洗涤以及用酸洗进行预处理是需要的。对于最终钢片的质量，它是非常重要的因素。附着在钢片表面上的脏物质包括例如，轧制油例如酯(例如牛脂)脂肪酸、和矿物油、防腐油的油斑，和在冷轧过程中沉积在其上的铁粉固体污斑。在上述脏物质中，当热处理时，尤其是油斑不能在热处理炉中通过挥发而气化和分散，而是作为附着的碳化物仍然留在钢片的表面上并且最后形成使电镀和涂覆的均匀性破坏的原因。
为了更有效地去除这些油斑，已经使用了表面活性剂。作为表面活性剂，现在已经广泛地使用了少量就对各种离子容易产生效果并且起泡性很小的非离子表面活性剂。各种螯合剂也用作金属离子多价螯合剂、辅助洗涤剂、和用于固体污斑例如铁粉的分散剂。例如，与所讨论的钢片洗涤有关的现有技术是JP-A-05-125571和JP-A-05-320962。
通过使用非离子表面活性剂得到非常浓的均匀的全部包括洗涤剂组份的液体碱性洗涤剂遇到的不便之处是由于非常浓的碱性试剂的盐析作用，该非离子表面活性剂分离。为了预防这一问题，JP-A-04-359096公开了通过加入稳定剂得到均匀液体组合物的技术。
用于洗涤钢片的装置通常是这样构造的，它使得可以连续地洗涤卷成线圈形状的钢片(钢带)并且在约30-1100m/min的速度下操作。结果，每个钢片用的洗涤时间很短，例如仅最多几秒钟。因此用于洗涤钢片的洗涤剂在该短的时间内必须以0.1-3g/m2范围的速度清除钢片表面的油斑，并且需要非常高的洗涤能力。
该洗涤通常在约80℃的高温下进行。为了不变地保持这一温度，用水蒸汽加热该洗涤剂。因此，降低洗涤温度以便降低水蒸汽成本的需要已经受到很大的重视。当降低洗涤温度时，洗涤效力会降低，因为油、脂肪、和酯的水解反应必然放慢。因此需要能够在低温(不高于50℃)迅速洗涤钢片的洗涤剂。
在近几年中，在主要的冷轧钢片过程中，为了改进滚轧机清洁性和产率，冷轧油从牛脂型冷轧油变成在室温为液体状态的合成酯型冷轧油的变化已经发展了。该合成酯型轧钢油含有各种高粘度的添加剂。当含这些高粘稠组份的轧钢油附着在钢片上时，因为其在洗净方面不够，所以常规的洗涤剂不能除去轧钢油并非常可能导致洗涤不充分。此外，由于仅是最近发现适用的合成酯不容易被碱皂化，并且它与上述迄今为止被用作轧钢油主要成分的天然油和脂肪如牛脂和棕榈油相比不能很快皂化，所以它不能用常规的洗涤剂彻底清洗。最近，提高轧钢油酸值的实践已经逐渐地流行。酸值提高引起的问题是轧过的钢片会大量地产生铁皂，该轧钢油在洗涤过程中损坏其乳化性，并且该洗涤剂会失去其洗涤能力。因此，近年来生产的钢片显示出降低的可清洗性并且用常规的洗涤剂不能彻底清洗。从这一点来看，开发高洗净性洗涤剂的需要已经受到很大的重视。
为了使用非离子表面活性剂制备高浓度的均匀液体型碱性洗涤剂，例如，已经采用了通过借助于加溶剂将非离子表面活性剂加入到高浓度的碱溶液中制备均匀液体的方法。该方法的问题是必然出现的加溶作用会导致降低要加入的非离子表面活性剂的上限量，并且使用对洗涤钢片绝对没有任何作用的加溶剂会导致COD的升高。
因此，本发明的目的是提供一种用于洗涤钢片的碱性洗涤剂组合物，该组合物避免了另外的物理洗涤过程，提高了使用浓度或洗涤时间并避免引起洗涤不足，甚至当目前流行的80℃洗涤温度降低到不高于50℃的新洗涤温度时也是如此。本发明的另一个目的是提供一种用于钢片的高浓度碱性洗涤剂组合物，该组合物显示出流动性并在加工性方面极好。
本发明人在考虑到上述现有技术的实际情况从事刻苦研究之后，已经弄清楚了下文中具体描述的碱性洗涤剂组合物能够彻底地清洗钢片，甚至在低温(10-50℃)也是如此，并且该组合物具有高的洗涤能力并可以使加入其中的有机物质的量成比例地降低。作为结果从而完成了本发明。
本发明用于钢片的洗涤剂组合物含有碱试剂和至少一种选自由式(1)表示的聚氧乙烯烷基醚，和/或至少一种选自由式(2)表示的聚氧化烯烷基醚R-O-(CH2CH2O)nH (1)(其中R表示5-12个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，n表示氧乙烯基团的平均加成摩尔数，条件是当R具有5-10个碳原子时，n在1-20的范围，或当R具有11或12个碳原子时，n在6-20的范围)，
(其中R表示4-14个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，n表示氧乙烯基团的平均加成摩尔数和m表示氧丙烯基团的平均加成摩尔数，并且它们分别满足0≤n≤20和0≤m≤20，α的数值用下式计算α＝0.33×n-0.15×m-0.475×(R的碳原子数)+2.6并且满足-2.0＜α＜1.9)。
本发明还涉及按照权利要求1或权利要求2的用于钢片的碱性洗涤剂组合物，其特征在于该组合物除了上述组份外还含有至少一种选自由下面式(3)表示结构的水溶性大分子羧酸
(其中R1-R6分别表示氢原子、1-5个碳原子的烷基、1-5个碳原子的烷氧基、COOM、或OH，M表示氢原子、碱金属、1-4个碳原子的烷基胺、或1-6个碳原子的链烷醇胺，s/t(共聚摩尔比)为0/10-10/1，和重均分子量(MW)在1000-100000的范围)。该组合物呈液体状或浆液状，显示出流动性，避免了分离，并具有稳定性。当该碱性洗涤剂组合物被稀释并用于洗涤钢片时，在稀释过程中，水例如具有高硬度的工业用水可以被彻底软化。在本发明中使用的水溶性大分子羧酸有助于在储存过程中稳定该组合物并且作为螯合剂有助于在洗涤过程中软化硬水。由于水溶性大分子羧酸的结晶作用，它不是加溶而是形成浆液，在这种情况下它有助于稳定。某些水溶性大分子羧酸具有加溶作用的能力，这取决于其结构。
本发明的碱性洗涤剂组合物允许含有醛糖酸。当其含有醛糖酸时，其优点是醛糖酸与通式(2)的聚氧化烯烷基醚组合协同地改进了该组合物的洗涤能力。
下面将详细地描述本发明的构成。用于本发明中的碱性试剂没有特别的限制，仅需要溶于水就行。作为碱性试剂的具体例子，可以举出碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠和氢氧化钾)、硅酸盐(例如原硅酸钠和硅酸钠)、磷酸盐(例如焦磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、焦磷酸钠、和三聚磷酸钠)、和碳酸盐(例如碳酸钠和碳酸氢钠)。这些水溶性的碱性试剂可以单独或以两种或多种的混合物形式使用。在上述的其它碱性试剂中，优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、原硅酸钠、硅酸钠，更优选使用氢氧化钠和氢氧化钾。
有效地用于本发明中的聚氧乙烯烷基醚是由通式(1)表示的R-O-(CH2CH2O)nH (1)在该式中，R表示5-12个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，n表示氧乙烯基团的平均加成摩尔数，条件是当R是具有5-10个碳原子的直链或支链烷基或链烯基时，n在1-20的范围，或当R具有11-12个碳原子时，n在6-20的范围)。优选地，R是6-10个碳原子的直链或支链烷基或链烯基。当R是6-8个碳原子的直链或支链烷基或链烯基时，聚氧乙烯基团的平均加成摩尔数n是1-10，当R是9或10个碳原子的直链或支链烷基或链烯基时，聚氧乙烯基团的平均加成摩尔数n是4-10。更优选地，当R是6或7个碳原子的直链或支链烷基或链烯基时，聚氧乙烯基团的平均加成摩尔数n是2-8，当R是8-10个碳原子的直链或支链烷基或链烯基时，聚氧乙烯基团的平均加成摩尔数n是4-8。作为聚氧乙烯烷基醚的具体例子，可以举出由Kao Co.，Ltd.生产的Emulgen 109P(R十二烷基，n9)、由Aoki Oil Industrial Co.Ltd.生产的BLAUNON EL-1303(R癸基，n3)、BLAUNON EL-1305(R癸基，n5)、BLAUNON EH-2(R2-乙基己基，n2)、BLAUNON EH-4(R2-乙基己基，n4)、BLAUNON EH-6(R2-乙基己基，n6)和BLAUNON EH-11(R2-乙基己基，n11)，和由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.生产的Hexyl Glycol(R己基，n1)、Hexyldi-Glycol(R己基，n2)、2 Ethylhexyl Glycol(R2-乙基己基，n1)和2 Ethylhexyl di-Glycol(R2-乙基己基，n2)。这些聚氧乙烯烷基醚可以单独或以两种或多种混合物的形式使用。
有效地用于本发明中的聚氧化烯烷基醚是由通式(2)表示的那些。在该式子中，R表示4-14个碳原子的直链或支链烷基或链烯基。在直链烷基或链烯基的情况下，R优选表示6-10个碳原子的基团。在支链烷基或链烯基的情况下，R优选表示8-14个碳原子的基团。在该式中，n表示氧乙烯基团的平均加成摩尔数和m表示氧丙烯基团的平均加成摩尔数，并且它们分别满足0≤n≤20和0≤m≤20，用上式表示的α的数值满足-2.0＜α＜1.9。数值α是用通式(2)化合物的R、n和m定义的指数，它有助于得到非常优异的脱油效果。氧乙烯和氧丙烯的加成形式可以是嵌段或无规的。在嵌段的情况下，氧乙烯和氧丙烯的位置可以是颠倒的。以氧丙烯-氧乙烯的顺序得到的嵌段加成物是优选的。
优选地，按照本发明通式(2)的聚氧化烯烷基醚的重均分子量在130-1000的范围，优选130-700。优选的氧乙烯和氧丙烯的加成摩尔数分别是0≤n＜8和0＜m＜5，和优选3＜n＜8。在直链烷基或链烯基的情况下，α的数值较优选满足-1.3＜α＜1.6，更优选-0.8＜α＜1.O，最优选-0.3＜α＜0.3。在支链烷基或链烯基的情况下，α的数值较优选满足-2.0＜α＜1.6，更优选-2.0＜α＜1.O，最优选-2.0＜α＜0.3。
有效地用于本发明中的水溶性大分子羧酸是由通式(3)表示的那些。在该式子中，R1-R6或者可变地或者不可变地表示任何选自下面的物质氢原子、1-5个碳原子的烷基、1-5个碳原子的烷氧基、COOM、或OH。通式(2)的相对的端基没有特别的限制，可以可变地或不可变地选自氢原子、OH、1-5个碳原子的烷基、1-5个碳原子的烷氧基、和SO3M。M表示任何选自下面的物质氢原子、碱金属、1-4个碳原子的烷基胺、或1-6个碳原子的链烷醇胺。s和t表示相关括号中的单体的摩尔数，条件是s可以是0。当s是0时，该水溶性大分子羧酸是由t表示摩尔数的单体的均聚物。s和t的共聚摩尔比s/t在0/10-10/1的范围，和重均分子量(MW)在1000-100000的范围，优选3000-50000，和更优选5000-20000。该聚合的形式可以是嵌段或无规的。作为水溶性大分子羧酸的具体例子，可以举出的是丙烯酸的均聚物、丙烯酸-马来酸共聚物、α-羟基丙烯酸的均聚物、C5烯烃-马来酸共聚物、异丁烯-马来酸共聚物，和其碱金属盐或胺盐。在上述水溶性大分子羧酸中，丙烯酸均聚物和丙烯酸-马来酸共聚物证明是特别有利的。作为可从市场上购得的水溶性大分子羧酸的具体例子，可以举出的是由Kao Co.，Ltd.生产的Poiz 540、Poiz 530、Poiz 521和Poiz 520，由NipponPeroxide Co.生产的PELL PLAC 250、PELL PLAC 1200和PELL PLAC 5000，由Nippon Zeon Co.生产的Quinflow 540、Quinflow 542、Quinflow 543、Quinflow 560、Quinflow 640和Quinflow 750，由Toagosei Chemical Industry Co.，Ltd.生产的Aron T-40(M)，由Kuraray Co.，Ltd.生产Isobam 06、Isobam 04和Isobam 600，和由Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co.生产的Aqualic DL100。上述水溶性大分子羧酸可以单独或以两种或多种混合物的形式使用。
有效地用于本发明中的醛糖酸是具有羧基的单多糖和其其碱金属盐或胺盐。作为有效地用于本发明中的醛糖酸的具体例子，可以举出的是甘油酸、季酮酸、戊糖酸、己糖酸、庚糖酸，和其碱金属盐或胺盐。在上述其它的醛糖酸中，葡糖酸、葡庚糖酸、和其碱金属盐或胺盐是优选的，葡糖酸钠或葡庚糖酸钠更优选。这些醛糖酸也可以单独或以两种或多种混合物的形式使用。
作为用于本发明组合物的介质，可以使用水。该水优选是去离子水。
关于本发明组合物的组份的量，碱性试剂相对于组合物的量优选在0.5-48.0％(重量)的范围。在洗涤钢片过程中，该量在0.5-10.0％(重量)的范围，优选1.0-8.0％(重量)。如果该量在洗涤钢片过程中小于0.5％(重量)，那么该洗涤剂在洗涤性质方面不够。如果该量超过10.0％(重量)，那么组合物的洗涤能将力会饱和并且过量的碱性试剂并不经济。特别优选地，在洗涤钢片期间，以1.0-8.0％(重量)使用氢氧化钠。在选择碱性试剂的物种和将碱性试剂加入到组合物中时，下面讨论的量是优选的，它使得在洗涤钢片期间该组合物的pH值超过12.5以便洗净和导电。
在本发明组合物中的聚氧乙烯烷基醚和/或聚氧化烯烷基醚的量，以组合物的量计，优选在0.05-30.0％(重量)的范围。在洗涤钢片期间，该量在0.05-5.0％(重量)的范围，优选0.1-3.0％(重量)。如果该量在洗涤钢片过程中小于0.05％(重量)，那么该洗涤剂在洗涤性质方面不够。如果该量超过5.0％(重量)，那么组合物的洗涤能力将会饱和并使COD升高和过量的碱性试剂并不经济。
在本发明组合物中的水溶性大分子羧酸的量，优选在0-10.0％(重量)的范围。在洗涤钢片期间，该量在0.05-1.0％(重量)的范围，优选0.1-0.5％(重量)。如果该量在洗涤钢片过程中小于0.05％(重量)，那么当用于洗涤时，水例如具有高硬度的工业水不能充分软化，结果很可能导致源于硬水的钙离子和镁离子与脂肪酸形成不可溶的盐作为杂质混入组合物中，并且该盐引起洗涤性不好。如果该量超过1.0％(重量)，那么水溶性大分子羧酸软化硬水的能力最后饱和并使COD升高和过量的酸并不经济。
在本发明组合物中的醛糖酸的量，以组合物的量计，优选在0.03-20.0％(重量)的范围。在洗涤钢片期间，该量在0.03-3.0％(重量)的范围，优选0.05-2.0％(重量)。如果该量在洗涤钢片过程中小于0.03％(重量)，那么组合物在洗涤性质方面不够。如果该量超过3.0％(重量)，那么该组合物的洗涤能力最终饱和并使COD升高同时过量的酸并不经济。在葡糖酸钠或葡庚糖酸钠的情况下，洗涤性质是令人满意的，甚至当该量在0.05-1.0％(重量)范围时也是如此。
当本发明的组合物用于洗涤钢片时，可以预先将组合物的组份混合成均匀的液体和在使用前在洗涤槽中用水稀释，或者可以将它们分别投放进洗涤槽中并在其中用水稀释。
其次，下面叙述本发明的非常浓的碱性洗涤组合物(下文中称之为“均匀液体型碱性洗涤剂组合物”)的组份(在储存期间)的量。首先，在储存期间碱性试剂的量在20.0-48.0％(重量)的范围，优选30.0-45.0％(重量)。如果在储存期间该量小于20.0％(重量)，那么组合物的稳定性不够，因为它使水溶性大分子羧酸不适当地少量结晶并且不能够稳定地保持为浆液。如果该量超过48.0％(重量)，那么组合物的缺点是将非常高的粘度不适当地赋予了洗涤剂。特别好的是，以这样的量使用氢氧化钠，使得氢氧化钠在储存期间含量在33.0-42.0％(重量)范围。
在储存期间在本发明的均匀液体型碱性洗涤剂组合物中的聚氧乙烯烷基醚和/或聚氧化烯烷基醚的量在0.1-30.0％(重量)的范围，优选0.2-20.0％(重量)，和更优选0.5-20.0％(重量)。如果在储存期间该量小于0.1％(重量)，那么该组合物将不能以这样的浓度含有聚氧乙烯烷基醚和/或聚氧化烯烷基醚，该浓度在洗涤钢片期间是必需的。此外，由于以浆液的形式稳定该组合物，所以当其以不适当的大量含有低比重的聚氧乙烯烷基醚和/或聚氧化烯烷基醚时，它容易引起其组份的分离。如果在储存期间聚氧乙烯烷基醚和/或聚氧化烯烷基醚的量大于30.0％(重量)，那么制备的组合物在稳定性方面不足。
在储存期间在本发明的均匀液体型碱性洗涤剂组合物中的水溶性大分子羧酸的量在0.5-10.0％(重量)的范围，优选1.0-8.0％(重量)。如果在储存期间该量小于0.5％(重量)，那么制备的组合物在稳定性方面不足。如果在储存期间该量超过10.0％(重量)，那么该洗涤剂具有不适当高的粘度并且变得难以通过管线将其输送。特别好的是，在该组合物中以1.0-6.0％(重量)的量使用丙烯酸的均聚物(MW5000-20000)、丙烯酸-马来酸共聚物(MW5000-20000)、和/或其钠盐。
在储存期间在本发明的均匀液体型碱性洗涤剂组合物中的醛糖酸的量在0.05-20.0％(重量)的范围，优选0.1-15.0％(重量)，更优选0.5-15.0％(重量)。如果在储存期间该量小于0.05％(重量)，那么该组合物在洗涤钢片期间将不含有所需要浓度的醛糖酸。如果在储存期间该量超过20.0％(重量)，那么溶解醛糖酸所需要的水量会不适当的大并且制备的组合物将不能将碱性试剂和水溶性大分子羧酸以稳定其所需要的量掺入其中。
本发明的碱性洗涤剂组合物在例如不大于500m/min的高线速度的洗涤钢片中是有效的，并且在不大于800m/min的高线速度下更有效。它在电解清洗所需要时间不大于1秒的高速洗涤冷轧钢片中特别有效。标准的钢片清洗线是由这样的操作构成的它包括通过浸泡洗涤→用刷洗洗涤→电解清洗→用刷洗洗涤→漂洗→干燥。从通过浸泡洗涤步骤到干燥步骤的距离是约50米。当线速度是500米/秒时，整个洗涤操作在极短的6秒时间内进行。在整个操作中，电解清洗步骤占的距离约10-20米。当线速度是500m/min时，通过计算发现该步骤所用的时间是约1.2-2.4秒。本发明的碱性洗涤剂组合物在如此短的上述时间进行的电解清洗中是有效的，甚至在更短的时间也是如此。结果它能够成比例地提高洗涤的线速度。
本发明的碱性洗涤剂组合物在洗涤用以不大于50％(重量)的浓度含有合成酯轧钢油弄脏的钢片方面是有效的。在洗涤含量不大于70％(重量)合成酯轧钢油弄脏的钢片方面更有效。作为该合成酯的具体例子，可以举出的是使用高级脂肪族不饱和酸(例如，油酸、亚油酸、和具有16-20个碳原子的牛脂油脂肪酸)的二聚物酸或聚合物酸作为其原料的合成酯、使用多元醇(例如，二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、五赤藓醇、和甘油)和具有6-22个碳原子的脂族羧酸作为其原料的合成酯、使用具有1-12个碳原子脂族醇和具有6-22个碳原子的脂族羧酸作为其原料的合成酯、使用多元醇和具有6-22个碳原子的脂族羟基羧酸作为其原料的合成酯、使用多价酸(例如己二酸、苯二甲酸、和三苯六甲酸)和具有1-12个碳原子的脂族醇作为其原料的合成酯、上述醇与环氧乙烷、环氧丙烷、和环氧丁烷加成物的酯。
本发明的碱性洗涤剂组合物在洗涤用酸值不小于10KOH mg/g的轧钢油弄脏的钢片方面也有效。在洗涤用酸值不小于20KOH mg/g的轧钢油弄脏的钢片方面更有效。
本发明的碱性洗涤剂组合物在洗涤用含有不小于50％(重量)浓度的合成酯并且酸值不小于10KOH mg/g的轧钢油弄脏的钢片方面特别有效。
本发明的碱性洗涤剂组合物在洗涤用含有不小于10％(重量)浓度的高粘度酯的轧钢油弄脏的钢片方面也有效，并且在洗涤用以不小于20％(重量)的浓度含有高粘度酯的轧钢油弄脏的钢片方面更有效。在洗涤用含有粘度在40℃时显示出不小于70mm2/s，优选不小于100mm2/s，更优选不小于150mm2/s的高粘度酯的轧钢油弄脏的钢片方面特别有效。作为高粘度酯的具体例子，可以举出的是使用高级脂肪族不饱和酸(例如，油酸、亚油酸、和具有16-20个碳原子的牛脂油脂肪酸)的二聚物酸或聚合物酸作为其原料的合成酯、使用多元醇(例如，二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、五赤藓醇、和甘油)和具有6-22个碳原子的脂族羧酸作为其原料并且保留不少于1个多元醇羟基的合成酯、使用多元醇和具有6-22个碳原子的脂族羟基羧酸作为其原料的合成酯。本发明的碱性洗涤剂组合物在从钢片上除去高粘度化合物例如聚丁烯而不是酯方面也是有效的。
本发明的碱性洗涤剂组合物在洗涤用含有不大于1％(重量)浓度的16-20个碳原子高级不饱和脂肪酸的聚合物的轧钢油弄脏的钢片方面也有效。作为高级不饱和脂肪酸聚合物的具体例子，可以举出的是高级脂肪族不饱和酸例如油酸、亚油酸、和具有16-20个碳原子的牛脂油脂肪酸的二聚物酸或聚合物酸。
本发明的碱性洗涤剂组合物可以彻底地清洗钢片，甚至当洗涤温度降低到10-50℃的范围也是如此。在高于50℃的洗涤温度下，清洗钢片的程度自然更高。
此外，适当考虑到COD的增加和成本的提高，本发明的洗涤剂组合物允许将任何通常用于使洗涤剂能够获得改进洗涤能力目的的有机助洗剂加入其中。作为有机助洗剂的具体例子，可以举出的是次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺二乙酸、和四亚甲基六乙酸的碱金属盐和氨基羧酸盐例如低级胺盐。
考虑到COD的增加和成本的提高，本发明的洗涤剂组合物也允许将通常用于使洗涤剂能够获得增强洗涤能力的表面活性剂例如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、和两性表面活性剂加入其中。
本发明的洗涤剂组合物在连续洗涤即在钢铁厂中通过钢片(钢带)的浸泡、喷雾洗涤、刷洗、或电解清洗中充分显示出其作用。当该组合物用于在低温下电解清洗冷轧钢片时，该作用特别大。
本发明的碱性洗涤剂组合物具有极好的脱油效果并且允许其有机组份量降低，洗涤温度降低，和生产钢片的成本减少。由于本发明的均匀液体型碱性洗涤剂组合物本身是可流动的并且是稳定的均匀液体洗涤剂，所以它可以便于控制洗涤剂的浓度和使洗涤操作稳定。该组合物还允许洗涤操作稳定地进行，甚至当以高浓度使用时也是如此。
实施例现在，下面参考实际实施例更详细地描述本发明。然而，应该指出的是这些实施例并不是对本发明的限制。
用于洗涤的钢片1的制备通过下面方法制备用于洗涤的钢片1。表1-1到表1-7给出了对这样通过下面方法制备的钢片进行试验的结果。将通过用牛脂型轧钢油冷轧的钢片切成面积为25mm×50mm的片。用正己烷清洗这些片以便去掉其表面附着的轧钢油。然后，将预先经过用ISOT试验仪热降解处理以便增加其粘度在100-150mm2/s范围的从市场上购得的牛脂型轧钢油涂覆在该片上，其量为200mg/m2。
用于洗涤的钢片2的制备通过下面方法制备用于洗涤的钢片2。具体地，以在表2-2中指出的量将表2-1中指出的组份混合并使用制备好的轧钢油通过冷轧制成钢片。将该钢片切成积为25mm×50mm的片。
洗涤剂组合物该洗涤剂组合物或者示于相关的表中，或者描述于下面本文中的相关表的解释中。所指出的组合物的平衡量为去离子水的量。除非特别指出，洗涤温度定在40℃。
洗涤试验的方法按照下面方法进行洗涤试验。将所给的钢片浸泡在所给的洗涤液体中1秒钟。接着在10A/dm2的电流密度下进行电解清洗，钢片从负到正开关的电压持续时间为1次0.5秒，用水漂洗，然后干燥。
测定残余油附着在样品上的方法通过使用用于测定油附着在钢片上量的装置(由Horiba Ltd生产，以产品代码“EMIA-111”销售)测定洗涤试验后油附着在所给钢片表面上的量。记录的数值是5次测量所得数的平均值。清洗性按4点等级评价，其中油残余物超过40mg/m2代表差洗涤，油残余物不小于20mg/m2并小于40mg/m2为中等洗涤，油残余物不小于10mg/m2并小于20mg/m2为良好洗涤，和油残余物小于10mg/m2为极好洗涤。
产品的稳定性生产均匀液体型洗涤剂组合物，在室温下储存，并保持观察以便测定洗涤剂状态的随时间的变化并评价组合物的稳定性，其中O表示在1天的静置中组合物均匀一致没有组份分离。
表1-1到表1-5表明了使用钢片1的上述试验结果。表1-6到表1-7表明了产品稳定性的试验结果。
表1-1到表1-3表明了对以2.0％(重量)的浓度使用氢氧化钠作为碱性试剂改变聚氧乙烯烷基醚进行试验测定洗涤能力的结果。从表1-2和表1-3可以清楚地看出本发明的组合物显示出好或更好的洗涤能力，甚至在低温时也是如此。相反，还可以看出偏离本发明(表1-1)的所用组合物在低温下均显示出差的洗涤能力，而它们在高温下显示出中等或好的洗涤能力。
表1-4表明了对以2.0％(重量)的浓度使用氢氧化钠作为碱性试剂改变聚氧乙烯烷基醚进行试验测定聚氧乙烯烷基醚浓度对洗涤能力影响的结果。从表1-4可以清楚地看出本发明的组合物显示出好或更好的洗涤能力。当浓度增加到15％(重量)或20％(重量)时，发现洗涤能力升高，尽管该升高倾向于饱和。
表1-5表明了测定碱性试剂和/或醛糖酸的物种和浓度对洗涤能力影响的试验结果。从表1-5可以清楚地看出本发明的组合物显示出好的洗涤能力并且加入醛糖酸导致了洗涤能力的进一步改进。
表1-6表明了对使用氢氧化钠(40.0％重量)作为碱性试剂和二氧乙烯己基醚(4.0％重量)作为聚氧乙烯烷基醚并且还以该表中指出的量将变化的水溶性大分子羧酸加入其中以改变均匀液体型碱性洗涤剂组合物进行试验以便测定产品稳定性的结果。从这些表中可以看出本发明的组合物均是稳定的。在表1-6中给出的结果表明以12.0％(重量)的浓度含有水溶性大分子羧酸的组合物显示出好的稳定性，但由于高的粘度，它显示出低的流动性和差的输送性。示于表中的分子量是重均分子量，它是使用聚乙二醇作为标准通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测定的。
表1-7表明了对使用氢氧化钠(40.0％重量)作为碱性试剂和二氧乙烯己基醚(4.0％重量)作为聚氧乙烯烷基醚并改变水溶性大分子羧酸的物种和浓度以改变均匀液体型碱性洗涤剂组合物进行试验以便测定产品稳定性的结果。从表1-7中可以看出本发明的组合物均是稳定的。特别地，以使用速度在0.5-10.0％(重量)范围使用该组合物显示出好的结果。类似于表1-6给出的结果，这些结果表明以12.0％(重量)的浓度含有水溶性大分子羧酸的组合物显示出好的稳定性，尽管如此但由于高的粘度，它显示出低的流动性和差的输送性。
表2-3到表2-7表明了使用用于洗涤的钢片2的上述试验结果。表2-8和表2-9表明了产品的稳定性结果。示于表2-6和下面表中的聚氧化烯烷基醚用在表2-4和表2 5中所用的缩写表示，示于表2-9和下面表中的水溶性大分子羧酸用在表2-8中所用的缩写表示。
首先，表2-3表明了对使用浓度为2.0％(重量)的氢氧化钠作为碱性试剂以表2-3中指出的洗涤剂作为实际实施例和比较例进行试验以便测定对改变轧钢油显示出的洗涤能力的结果。从该表中可以看出本发明的组合物均显示出好的洗涤能力，甚至在低温下也是如此，但作为比较的组合物则在低温下没有显示出足够的洗涤能力。
表2-4和表2-5表明了对均使用浓度为2.0％(重量)的氢氧化钠作为碱性试剂以这些表中指出的化合物作为实际实施例和比较例进行试验以便测定由于在聚氧化烯烷基醚中烷基的碳原子数引起洗涤能力的变化，氧乙烯和氧丙烯的加成摩尔数引起变化，和α大小引起变化的结果。在试验中使用的用于洗涤的钢片与示于表2-2中的钢片20是一样的。从这些结果可以看出与本发明定义相一致的化合物均显示出好的洗涤能力，甚至在低温下也是如此，而用于比较的与本发明的定义不相同的化合物，尽管在高温下有时也显示出中等的洗涤能力，但它们在低温下均显示出差的洗涤能力并且没有产生任何增加浓度的值得重视的效果。
表2-6表明了对使用浓度为2.0％(重量)的氢氧化钠作为碱性试剂的组合物和采用与示于表2-2中的钢片20相同的用于洗涤的钢片进行试验以便测定聚氧化烯烷基醚浓度对洗涤能力影响的结果。从表2-6可以看出本发明的组合物显示出好的洗涤能力。当加入量是15％(重量)和20％(重量)时，洗涤能力显示出增加，尽管该增加倾向于饱和。
表2-7表明了对采用与示于表2-2中的钢片20相同的用于洗涤的钢片进行试验以便测定碱性试剂和醛糖酸的浓度和物种对洗涤能力影响的结果。从表2-7中可以清楚地看出本发明的组合物均显示出好的洗涤能力并且醛糖酸的加入导致了进一步改进洗涤能力。
表2-8表明了对使用氢氧化钠(40.0重量％)作为碱性试剂和示于表2-5中的EP-9(4.0重量％)作为聚氧化烯烷基醚并将变化的水溶性大分子羧酸以2.0％(重量)的浓度加入其中的均匀液体型碱性洗涤剂组合物进行试验以便测定产品稳定性的结果。所有水溶性大分子羧酸的相对的端基均是OH并且组合物的平衡量均是去离子水的量。从这些表中可以清楚地看出本发明的组合物均是稳定的。示于这些表中的分子量是重均分子量，它是使用聚乙二醇作为标准通过凝胶渗透色谱法测定的。
表2-9表明了对使用氢氧化钠(40.0重量％)作为碱性试剂和示于表2-5中的EP-9(4.0重量％)作为聚氧化烯烷基醚的均匀液体型碱性洗涤剂组合物进行试验以便测定水溶性大分子羧酸的浓度和物种对产品稳定性影响的结果。从表2-9中可以清楚地看出本发明的组合物均是稳定的。当加入量在0.5-10.0％(重量)的范围时，得到了特别好的稳定性。含有浓度为12.0％(重量)水溶性大分子羧酸的组合物显示出好的稳定性，尽管如此，由于高的浓度却显示出低的流动性和差的输送性。
表1
表2
表3
表4
残余油的量(mg/m2)
表1-5
表1-6
表1-7
表2-1
*轧钢油组分的粘度表2-2
注1)No.3～18和No.21～23通过脂族酸制备酸值，和通过牛脂，棕榈油和矿物油制备20～40mm2/s(40℃)的粘度。(注2)No.19和20通过脂肪酸制备酸值，通过矿物油和低粘度酯制备60-80min2/s(40℃)的粘度(注3)每个附着的油的量是175～195mg/m2。
表2-3
*1用于实施例的洗涤剂/2.0wt％NaOH、1.0wt％聚氧乙烯(6mol)四氧丙烯辛基醚(POEO嵌段)*2用于实施例的洗涤剂/2.0wt％NaOH、1.0wt％四氧乙烯辛基醚*3用于实施例的洗涤剂/2.0wt％NaOH、0.5wt％聚氧乙烯(6mol)四氧乙烯辛基醚(POEO嵌段)、0.5wt％四氧乙烯辛基醚*4用于比较例的洗涤剂/2.0wt％NaOH、1.0wt％聚氧乙烯(9mol)辛基苯基醚、1.0wt％乙二胺四乙酸钠表2-4
*加成形式EO氧乙烯PO氧丙烯EOPO嵌段EO嵌段加成，然后PO嵌段加成POEO嵌段PO嵌段加成，然后EO嵌段加成EOPO无规EOPO混合物表2-5
*1这些加成形式与表2-4一样。*2实施例22-24的C8是2-乙基己基。*3实施例40-41的C12是1-戊基庚基。*4实施例42的C14是1-己基辛基。
表2-6聚氧化烯烷基醚的影响残余油的量(mg/m2)
表2-7碱性试剂和醛糖酸的物种和浓度的影响残余油的量(mg/mm2)
表2-8<
>
表2-9水溶性大分子羧酸的物种和浓度对产品稳定性的影响
权利要求
1.用于钢片的洗涤剂组合物，该组合物含有碱试剂和至少一种选自由式(1)表示的聚氧乙烯烷基醚，和/或至少一种选自由式(2)表示的聚氧化烯烷基醚R-O-(CH2CH2O)nH (1)(其中R表示5-12个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，n表示氧乙烯基团的平均加成摩不数，条件是当R具有5-10个碳原子时，n在1-20的范围，或当R具有11或12个碳原子时，n在6-20的范围)，
(其中R表示4-14个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，n表示氧乙烯基团的平均加成摩尔数和m表示氧丙烯基团的平均加成摩尔数，并且它们分别满足0≤n≤20和0≤m≤20，α的数值用下式计算α＝0.33×n-0.15×m-0.475×(R的碳原子数)+2.6并且满足-2.0＜α＜1.9)。
2.按照权利要求1的组合物，该组合物还含有至少一种选自由下面式(3)表示的水溶性大分子羧酸
(其中R1-R6分别表示氢原子、1-5个碳原子的烷基、1-5个碳原子的烷氧基、COOM、或OH，M表示氢原子、碱金属、1-4个碳原子的烷基胺、或1-6个碳原子的链烷醇胺，s/t(共聚摩尔比)为0/10-10/1，和重均分子量(MW)在1000-100000的范围)。
3.按照权利要求1的组合物，其中以所述组合物的量计，所述碱性试剂的量在0.5-48.0％(重量)的范围，所述聚氧乙烯烷基醚和/或所述聚氧化烯烷基醚的量在0.05-30.0％(重量)的范围。
4.按照权利要求2的组合物，其中以所述组合物的量计，所述碱性试剂的量在0.5-48.0％(重量)的范围，所述聚氧乙烯烷基醚和/或所述聚氧化烯烷基醚的量在0.05-30.0％(重量)的范围，和所述水溶性大分子羧酸的量在0-10.0％(重量)的范围。
5.按照权利要求1或2的组合物，该组合物还含有0.03-20％(重量)的至少一种醛糖酸。
6.按照权利要求1或2的组合物，该组合物用于洗涤用含有不小于50％(重量)的至少一种合成酯和/或酸值不小于10KOH mg/g的轧钢油弄脏的钢片。
7.按照权利要求1或2的组合物，该组合物用于洗涤用含有不小于10％(重量)的至少一种高粘度酯(不小于70mm2/s(40℃))的轧钢油弄脏的钢片。
8.按照权利要求1或2的组合物，该组合物用于洗涤用含有不小于1％(重量)的至少一种具有16-20个碳原子的高级不饱和脂肪酸聚合物的轧钢油弄脏的钢片。
9.按照权利要求1或2的组合物，该组合物用于在不小于500m/min的高线速度下洗涤钢片。
10.按照权利要求1或2的组合物，该组合物用于冷轧钢片的电解清洗。
全文摘要
提供了一种用于在洗净方面极好的碱性洗涤剂组合物,其并允许在低温高速下清洗钢片,和一种显示出流动性的稳定的高浓度碱性洗涤剂组合物。本发明的组合物含有碱试剂和至少一种聚氧乙烯烷基醚,和/或至少一种聚氧化烯基醚。此外,如果需要,本发明的组合物还含有特定的水溶性大分子羧酸和醛糖酸。
文档编号C23G1/14GK1201079SQ9810641
公开日1998年12月9日 申请日期1998年2月4日 优先权日1997年2月4日
发明者大桥秀巳, 滨井利正 申请人:花王株式会社