连续铸造用空心颗粒的铸模造渣剂的制作方法

专利名称：：连续铸造用空心颗粒的铸模造渣剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及钢在连续铸造时用的空心颗粒铸模造渣剂(Flux)，特别是除了包晶区域钢种(C＝0.08～0.15重量％)、SUS420(即马氏体系不锈钢、如13％Cr不锈钢)及SUS304(即奥氏体系不锈钢、如18％Cr、8％Ni不锈钢)以外，其他钢种都适用而能发挥其效果，同时能低价制造，使用了本发明的连续铸造用空心颗粒铸模造渣剂的铸坯的表面和内部都能得到良好的质量。钢在连续铸造时的铸模造渣剂通常为粉末、圆柱状颗粒、实心球状颗粒及空心颗粒等形状，其成分一般是添加主成分为CaO20～45重量％，SiO220～45重量％，Al2O31～10重量％，并加入其他MgO20重量％以下，Na2O1～20重量％，F-2～20重量％等的碱土类金属及碱金属的化合物(氧化物、炭酸盐、氟化物等)而构成的，用来调整熔化温度、粘度等，而且为了调整熔化速度还添加碳，在颗粒状的情况下，还用有机、无机的粘结剂等来保持一定的形状。铸模造渣剂添加在铸模内的熔钢面上，以便使铸模内的熔钢表面保温，防止熔钢表面的凝固，同时熔化并吸收浮在熔钢表面上的非金属夹杂物，而且，借助流入到铸模和铸坯的凝固壳之间的熔渣薄膜起润滑作用的同时，这个薄膜可控制自铸坯的抽热，在得到优良的表面性状的铸坯的同时，熔化的铸模造渣剂难以卷入到铸坯内，能够制出洁净而良好的铸坯。最近在严格要求质量时，还要求降低费用，为了保证热铸坯能顺利地直接装入或直接辗轧，不仅要注意断裂等的铸坯表面质量，还需要铸坯的内在质量，特别是需要制出铸模造渣剂没有卷入而夹杂物很少的铸坯。近年来，由于连续铸造有着铸造原材料利用率的提高、节约资源及节能等的优点，钢的连续铸造被急速地普及，极低碳钢、低碳铝镇静(Al～K)钢的连铸比例确实在增加，已占有连铸的一大部分。况且为了提高生产率、降低费用，另外为了确立作为发展并扩大连续铸造法优势的工艺，即不需加以处理便可实现的、从热铸坯的装入加热炉到辗轧、甚至从炼钢直接到辗轧过程的直通辗轧的技术，并为了制造供给稳定的高温铸坯，都必须进行高速铸造，并在一部分低级的低碳铝镇静钢上实施。然而，以作为高速铸造的铸造速度在1.4m/min以上进行铸造时，过去的一般的铸模造渣剂具有低粘度和低结晶温度，因此在铸造的钢水中便会把熔化的铸模造渣剂卷进去，结果，铸坯中就会有夹杂物，直接带来铸坯的缺陷的上升，但对低级的低碳Al～K钢而言，特别是，还未到成为质量上的问题的程度。但是对于铸坯内在质量要求严格的极低碳钢、低碳Al～K钢薄板材、镀锡铁皮用薄板材等就不能得到充分的满足，即使能铸造也不能得到高的原材料利用率，大幅度提高生产率、降低费用就不能实现。另外，就铸坯的表面质量而言，现有技术的高速铸造用的铸模造渣剂，如上所述，都具有非常低的结晶化温度，因此推定会在铸模上下内面整体上生成低粘度的薄膜，从而，从铸坯的抽热度很高。为此，就表面质量而言，上述极低碳钢、低碳Al～K钢会发生角部裂纹和表面裂纹，当热铸坯不加以处理而被辗轧时就会成为表面疵点的原因，以致质量恶化。这样，就铸坯的内在质量和表面质量而言，就不能得到充分令人满意的成品。在另一方面，就包晶区域的钢种而言，由于在凝固过程中收缩量大，通常的铸模造渣剂要在这方面适用是有一定难度的，本发明人等开发成功了适应这些钢种的铸模造渣剂，已有日本专利申请平字8～235785号(申请日1996年8月20日)另外申请完毕，而本发明的对象钢种则为除包晶区域钢种(C＝0.08～0.15重量％)、SUS420及SUS304以外的一般钢种。过去，作为公知的铸模造渣剂以提高进行高速铸造时润滑性为目的的、将粘度做成为1.5泊(poise)以下的技术，被日本专利公报昭字61～150752号公开了。另外，日本专利公报平字2～165853揭示过降低凝固温度用的技术。这些技术都研究降低铸坯与铸模间的摩擦阻力用的手段的技术，是极其通常地被使用的技术。如同上述日本专利公报昭字61～150752号所述，为了使铸模造渣剂的粘度降低，有必要在铸模造渣剂中放入很多F-、Na2O、Li2O、K2O、B2O3，这些元素所具有的特性会对钢水注入喷嘴的熔损作用加剧，另外，在偶而地粘度过于低时，铸模造渣剂会被卷入到钢水中成为铸坯质量降低的原因。另外，日本专利公报平字2～165853号所记载的使凝固温度降低的技术会使铸模造渣剂的玻璃性变高，铸模的冷却效果过强，铸坯容易发生表面裂纹，这也能成为铸坯表面质量降低的原因。作为这些问题的技术解决对策，日本专利公报平字7～204810号提出，在这种场合使用价格高的AlF3，但这样会使铸模造渣剂中的F-量变多，喷嘴的熔损作用增大，从费用看并不合算。为了避免发生这个问题，在铸模造渣剂不用AlF3的场合，便会有凝固温度上升、粘度变得过高等问题，特别是在F-多的场合，有形成结晶的比例变多的问题，不能够获得能够满意地解决上述公知技术种种缺点的铸模造渣剂。本发明的目的是要提供适用于除包晶区域钢种(C＝0.08～0.15％)、SUS420及SUS304以外的其他钢种、铸坯与铸模之间的润滑性优良、并且铸坯不会发生表面裂纹，而铸模内的铸模造渣剂不会被卷入的连续铸造的空心颗粒的铸模助熔剂。本发明是为了解决上述课题而做出的，其技术方案(技术手段)如下(1)连续铸造用空心颗粒的铸模造渣剂，其特征为，主要成分为CaO、SiO2、Al2O3、MgO、F-，将其中2种以上成分进行了预熔处理，其配比为40重量％以上，整体状态下的成分含有CaO/SiO20.7～1.4，Al2O31.0～15.0重量％，MgO1.0～15重量％，Na2O1.5～4.5重量％，Li2O不到2.0重量％。不含AlF3及B2O3。1300℃状态下的粘度为1.0～8.0泊，1250℃状态下的表面张力为280～370达因/cm，凝固温度为1050～1250℃，适用于包晶区域钢种以外的钢。(2)按照(1)项所述连续铸造用空心颗粒的铸模造渣剂，其特征为，Li2O为0.1～不到2.0重量％。(3)连续铸造用空心颗粒的铸模造渣剂，其特征为，主要成分为CaO、SiO2、Al2O3、MgO、F-，将其中2种以上成分进行了预熔处理，其配比在40重量％以上，整体状态下的成分含有CaO/SiO20.7～1.4，Al2O31.0～10.0重量％，MgO1.0～10.0重量％，Na2O1.5～4.5重量％，Li2O不到2.0重量％。不含AlF3及B2O3。1300℃状态下的粘度为1.0～8.0泊，1250℃状态下的表面张力为280～370达因/cm，凝固温度为1050～1250℃，适用于包晶区域钢种以外的钢。(4)按照(3)项所述连续铸造用空心颗粒的铸模造渣剂，其特征为，Li2O为0.1～不到2.0重量％。(5)按照(1)项～(4)项中任一项所述连续铸造用空心颗粒的铸模造渣剂，其特征为，就铸坯截面为扁平的扁钢坯(厚50～300mm、宽500～3000mm)的连续铸造而言，适用于铸造速度在1.4m/min以上的铸造。(6)按照(1)项～(4)项中任一项所述连续铸造用空心颗粒的铸模造渣剂，其特征为，就铸坯断面为矩形的大钢坯(厚200～500mm、宽200～600mm)的连续铸造而言，适用于铸造速度在1.5m/min以上的铸造。(7)按照(1)项～(4)项中任一项所述连续铸造用空心颗粒的铸模造渣剂，其特征为，就铸坯断面为边长在220mm以下的方钢坯的连续铸造而言，适用于铸造速度在1.6m/min以上的铸造。(8)按照(1)项～(4)项中任一项所述连续铸造用空心颗粒的铸模造渣剂，其特征为，就铸坯断面为直径在220mm以下的圆钢坯的连续铸造而言，适用于铸造速度在1.6m/min以上的铸造。铸模造渣剂通过添加在铸模内而在铸模与铸坯之间流入，经常受到铸模方面的冷却，因此流入的铸模造渣剂在铸模一侧凝固成为固态的薄膜状与铸模接合，另外在铸坯一侧，由于高温凝固壳，成为熔化液态的薄膜状。铸坯发生纵裂纹的主要原因被认为是起因于这个固态薄膜与熔化薄膜厚度不均一以致尺寸离散，其结果由从铸坯到铸模的抽热不均一而造成的。特别是凝固收缩集中在抽热大的局部，而铸模内弯液面的下部离开铸模较远，该部分相反地凝固较慢，因此在该处应力集中，离开铸模较远的部分伴随有凹陷，据说是发生纵裂纹的原因。为此，一般为了进行铸坯的缓慢冷却，是通过将铸模造渣剂的凝固温度提高，使凝固薄膜的厚度增厚而达到目的的，通过使铸模造渣剂进行预熔处理来实现铸模造渣剂均质化，以便防止铸坯发生纵裂纹。然而，由于这样使铸模造渣剂的凝固温度提高后，在与铸模接合的钢水液面上形成为铸模造渣剂凝固了的熔渣块(即熔化铸模造渣剂的一部分由于铸模的冷却，附着凝固并堆积在熔化铸模造渣剂的薄膜开始形成部的上部、在铸模壁面上，由于操作性的恶化，加之液面的变动，由于该大的熔渣块在弯液面上形成厚的炉渣膜层，该部分冷却过于缓慢，致使铸坯上充分凝固壳的发展受到抑制，以致在铸模的直下方向上不能承受钢水的静压力，发生崩落，这被认为是发生崩落的原因之一。另外，在一般制造速度在1.4m/min以上的高速铸造方面，因为其作业条件严格，铸模造渣剂也被要求有能适应其作业条件的性质。因此本发明人们对铸模造渣剂的凝固温度、粘度、表面张力等反复进行了各种的调查研究，最后成功地开发出了除了包晶区域钢种、SUS420及SUS304以外的其他钢种的高速铸造都能适用，并且经济而廉价的空心颗粒的铸模造渣剂。本发明的空心颗粒的铸模造渣剂系在原料粉末中加水使成浆状，然后放在喷雾干燥器中通过喷嘴喷出，而喷出的雾状粒滴用热风加以干燥而成。被干燥的粒滴在水分蒸发出的地方形成空间，成为球状的空心颗粒。本发明的空心颗粒助熔剂的特征为1)由于为球状，所以散布时的流动性和扩散性良好，2)由于是空心、有隔热效果，所以保温性良好，3)熔化时几乎不会生成熔渣块，操作性良好。4)由于以上的连续铸造作业能稳定地进行，铸坯的质量可提高。在本发明中所谓的包晶区域钢种以外的钢种包括极低碳钢(C＝0.0010～不到0.0100重量％)，低碳钢(C＝0.01～不到0.08重量％)，中高碳钢(C＝0.15重量％以上)。极低碳钢包括例如SUS447J1(0.01％以下的C，30％的Cr，2％的Mo，铁素体系的不锈钢)，SUSXM27(0.01％以下的C，26％的Cr，1％的Mo，铁素体系的不锈钢)；低碳钢包括例如USS447J1、SUSXM27等含Mo钢以外的铁素体系不锈钢，SUS420(0.16～0.40％以下的C，13％的Cr，马氏体系不锈钢)、SUS431(0.20％以下的C，2％的Ni，16％的Cr，马氏体系不锈钢)、SUS440(0.6～1.2％的C，17％的Cr，马氏体系不锈钢)以外的马氏体系不锈钢；而中高碳钢包括例如SUS431，SUS440。本发明使用的铸模造渣剂的主要原料为CaO、SiO2、Al2O3、MgO、F-。F-为以CaF、NaF等(但AlF3除外)的形式添加的物质之内的仅仅F的总量。另外，Ca作为CaO量换算，Na作为Na2O量换算。首先，本发明所用铸模造渣剂的原料内，主要成分没有必要全部进行预熔处理，只要使所用原料2种以上进行预熔处理即可，这样经过预熔处理的物质固因在体内以40重量％以上的比率配合，能够确保熔化组成物微观的均一性，因而能使铸模造渣剂的质量稳定。结果，原料处理所需费用便可降低。本发明中的预熔处理的物质是将铸模造渣剂原料2种以上成分的配合物放在电炉、化铁炉等熔化炉中，一旦熔化了后，然后予以粉碎的物质，或者是含有了上述成分副产物、例如黄磷、精炼熔渣等。本发明中不用铸模造渣剂成分组成中价格较高的B2O3和AlF3，如后述，MgO和Al2O3的量被调整到最适量的范围内。并且通过如后述地将Na2O抑制在少量，因此能将铸模造渣剂的凝固温度控制在1050～1250℃的范围内，还能将1300℃时的粘度保持在1.0～8.0泊，1250℃时的表面张力保持在280～370达因/cm。结果对扁钢坯截面厚为50～300mm宽为500～3000mm的铸坯能以1.4m/min以上的高速，对小截面钢坯边长为100～200mm的方铸坯，或断面直径为100～220mm的圆铸坯能以1.6m/min以上的高速进行铸造。下面将对本发明铸模造渣剂的成分的限定理由予以说明。CaO/SiO2之比被限定在0.7～1.4的范围内，因为在0.7以下粘度会变高，使物性调整困难，而若超过1.4，成为难以获得所定粘度而且失去玻璃性的、没有润滑性的铸模造渣剂，这是不适当的，因此CaO/SiO2之比被限定在0.7～1.4的范围内。Al2O3被限定在1.0～15.0重量％的范围内，是因为在1.0％以下，熔化温度变高，并且铸模造渣剂在铸造中从钢中吸收Al2O3的物性(熔点)有大的变动。而若超过15.0％，粘度和熔化温度都会变得很高，不符合铸造条件，同时起因于Al2O3富化的矾土系夹杂物会变多，作为夹渣使铸造扁钢坯的表面性状恶化。因此将Al2O3的范围定为1.0～15.0重量％。另外，上限最好定为10.0重量％，这是因为根据上述理由，这样能尽量谋求减少矾土系的夹杂物。MgO被限定在1.0～15.0重量％的范围内，这是因为如果不到1.0重量％，那么将不能得到所期待的由使用了MgO时的共晶反应所产生的熔化温度降低的效果，而若超过15.0重量％，将会生成以MgO为主体的超高熔化温度的尖晶石系的反应物质，这是不适合的。Na2O被限定在1.5～4.5重量％的范围内的理由是，在不到1.5重量％时，表面张力变得过高，钢水面不能被充分覆盖，不能充分发挥其功能(凝固壳、润滑)。而当超过4.5重量％时，玻璃性会急剧地丧失(这是由于Na2O系的结晶在凝固时发生的)。另外，如上所述，本发明将N2O定在4.5重量％以下，最好定在0.5～4.5重量％之内，这样做的特征是，由于MgO、Al2O3的配合，即使CaO/SiO2之比增高，也很少发生结晶，能降低熔化温度和凝固温度。在需要更低的熔化温度的场合，添加Li2O便可实现。在这种情况下，Li2O被限定为不到2.0重量％，限定的理由是因为少量使用轻元素氧化物，便可使熔化温度大大降低。但若多到2.0重量％以上，那么费用将非常高，不堪使用。另外，本发明的一个重大特征为不用AlF3及B2O3，因为在使用Al2O3时会对注入喷嘴的熔损有带来恶劣的影响，而且还会产生氟素气体对环境也不好。另外价格高会使费用上升。同样B2O3会使铸模造渣剂成为非结晶质，使冷却能增高，同时能使B2O3中的硼从铸模造渣剂还原到钢水中，有致使铸坯的裂纹敏感性增大之虞。另外B2O3是高价格的物质，正如本发明不用B2O3而适当地维持其他组成来代替B2O3，从而避免其使用。另外，作为本发明的铸模造渣剂的物性值规定着粘度、表面张力和凝结温度，但由于这些特性值是相互关连的，为此，铸模造渣剂在与钢水接触时，具有适宜于急速熔化、并熔渣化的凝固温度，而且在熔化时有适当的粘度。即当熔渣的粘度过小时，在弯液面下方的铸坯与铸模内壁间有多量的熔渣流入，每次振动时流动的熔渣就增多，使铸坯表面的凹陷也变大而不规则。在另一方面，与此相反，当熔渣的粘度变高时，在弯液面下方的铸坯与铸模内壁间熔渣不能流入，致使弯液面下方的铸坯与铸模内壁间的润滑恶化，在振动痕记成为浅的锯齿状，从而在铸坯上产生裂纹，进一步也可成为崩落的原因。另外，就表面张力而言，在不到280达因/cm时，铸模造渣剂容易在界面上被卷入到钢水中，而若超过370达因/cm，钢水面不能充分被覆盖，造成润滑不良或铸模造渣剂的密封不良，致使钢水发生氧化而产生缺陷。这些物性值被铸模造渣剂特定的成分组成支配，通过保持前述的适当的配合比率，自行被决定。结果，我们获得粘度为1.0～8.0泊(在1300℃)、表面张力为280～370达因/cm(在1250℃)、凝固温度为1050～1250℃的铸模造渣剂，通过使用满足这些特性值的铸模造渣剂，在符合预期目的的钢的连续铸造中能确保健全的铸坯的内外质量。下面根据实施例对本发明予以详细说明。表1为满足本发明的铸模造渣剂的成分组成范围的实施例，它表示出了成分及其物性值；表2为以同样的方式表示的现有技术例(比较例)。另外，表3和表4分别表示与表1和表2对应的作业条件和铸模造渣剂使用后的评价。表1和表2中铸模造渣剂组成的成分不是100重量％，是因为有灼热减少的量(ignitionloss)(空心颗粒化的粘结剂和碳酸盐的飞溅部分)。表1</tables></tables>注1)F-为使用的CaF2、NaF2)粘度η(泊)(在1300℃)3)表面张力σ(达因/cm)(在1250℃)表2</tables>注1)F-为使用的CaF2、NaF2)粘度η(泊)(在1300℃)3)表面张力σ(达因/cm)(在1250℃)表3注1)铸造尺寸＝厚×宽2)评价◎最良，○良，△普通，×不良表4</tables>注1)铸造尺寸＝厚×宽2)评价◎最良，○良，△普通，×不良由于本发明的实施例不论哪一个其成分组成都限定在适当范围内，Na2O量少，通过适当量配合MgO，Al2O3，即使CaO/SiO2之比高也很少发生结晶，能够降低凝固温度。而且从表3可见不论哪一个费用都较低。结果，不仅能够高速铸造，而且铸模造渣剂没有被卷入，能够得到表面性状良好的铸坯。但是，实施例7由于CaO/SiO2之比低，凝固温度也低，与其他相比MgO高，因此表面张力变高，结果可以得到内外质量都良好的成品。另外，由于含有ZrO2而使费用变高，但可防止喷嘴熔损使它耐用，若将喷嘴费用包括在内时综合费用就低了。现有产品与本发明不同，每一个的价格都较高、并且含有B2O3的现有实例1(比较例)的非结晶质过大，冷却能高，以致发生表面裂纹。另外，在现有实例2、3中将Al2O3降低，使粘度下降，由此调整润滑能力和冷却能力，F-、Na2O都需要多，表面张力过低和低粘度结合起来，在铸坯内在质量上呈现出恶劣影响。而且，现有实例4、6是提高粘度铸造钢坯的例子。虽然铸坯内部质量不存在问题，但由于润滑性差，发生表面缺陷，从而成为不良品。现有实例5通过含有较多的MgO，来调整Na2O处于通常量的状态下的表面张力的例子，但不能做到完全同等。得到与上述4、6实例完全相反的结果，铸坯的表面质量还算可以，但发生了内在质量的缺陷。另外，实例7、8为只是Na2O高的现有铸模造渣剂，费用评价良好，但由于Na2O高，造成表面张力低，没有进入范围内。另外，玻璃性少。为此，被确认有铸模造渣剂卷入，不能得到良好的评价。本发明找出适用于包晶区域钢种以外的其他钢种的铸模造渣剂的成分组成范围，依据本发明范围内的成分组成可得到最合适的物性值，并且能制造出费用低廉的铸模造渣剂，采用这种铸模造渣剂扁钢坯，能够进行高速铸造。权利要求1.连续铸造用空心颗粒的铸模造渣剂，其特征为，它使用主要成分为CaO、SiO2、Al2O3、MgO、F-，将其中2种以上成分进行了预熔处理的物质成分，这些主要原料的配比在40重量％以上，整体状态下的成分包括有CaO/SiO20.7～1.4，Al2O31.0～15.0重量％，MgO1.0～15.0重量％，Na2O1.5～4.5重量％，Li2O0.1～不到2.0重量％；不含AlF3及B2O3，1300℃状态下的粘度为1.0～8.0泊，1250℃状态下的表面张力为280～370达因/cm，凝固温度为1050～1250℃，适用于包晶区域钢种以外的钢。2.如权利要求1所述的连续铸造用空心颗粒的铸模造渣剂，其特征为，Li2O为0.1～不到2.0重量％。3.连续铸造用空心颗粒的铸模造渣剂，其特征为，它使用主要成分为CaO、SiO2、Al2O3、MgO、F-，将其中2种以上成分进行了预熔处理的物质成分，这些主要成分的配比在40重量％以上，整体状态下的成分包括有CaO/SiO20.7～1.4，Al2O31.0～10.0重量％，MgO1.0～10.0重量％，Na2O1.5～4.5重量％，Li2O0.1～不到2.0重量％，不含AlF3及B2O3，1300℃状态下的粘度为1.0～8.0泊，1250℃状态下的表面张力为280～370达因/cm，凝固温度为1050～1250℃，适用于包晶区域钢种以外的钢。4.如权利要求3所述的连续铸造用空心颗粒的铸模造渣剂，其特征为，Li2O为0.1～不到2.0重量％。5.按照权利要求1～4中任一项所述的连续铸造用空心颗粒的铸模造渣剂，其特征为，在铸坯断面为扁平的扁钢坯(厚50～300mm、宽500～3000mm)的连续铸造方面，适用于铸造速度在1.4m/min以上的铸造。6.如权利要求1～4中任一项所述的连续铸造用空心颗粒的铸模造渣剂，其特征为，在铸坯断面为矩形的大钢坯(厚200～500mm、宽200～600mm)的连续铸造方面，适用于铸造速度在1.5m/min以上的铸造。7.如权利要求1～4中任一项所述的连续铸造用空心颗粒的铸模造渣剂，其特征为，在铸坯断面为边长在220mm以下的方钢坯的连续铸造方面，适用于铸造速度在1.6m/min以上的铸造。8.按照权利要求1～4中任一项的连续铸造用空心颗粒的铸模造渣剂，其特征为，在铸坯断面为直径在220mm以下的圆钢坯的连续铸造方面，适用于铸造速度在1.6m/min以上的铸造。全文摘要钢的连续铸造用空心颗粒的铸模造渣剂能低价制造出来,特别适用于包晶区域钢种(C=0.08～0.15%)以外的钢种,能得到铸坯的表面和内部都良好的质量。主要成分为:CaO、SiO文档编号B22D11/108GK1197705SQ98105448公开日1998年11月4日申请日期1998年3月12日优先权日1997年3月13日发明者谷口秀久,益尾典良申请人:日铁建材工业株式会社