胶结材、活化剂和制备混凝土的方法

胶结材、活化剂和制备混凝土的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种活化剂组合物，该活化剂组合物用于与非OPC液压-活性(或者更确切地说，潜在液压-活性)材料(hydraulically-active materials)结合，例如粒化高炉矿澄(ground granulated blastfurnace slag，GGBS)，以形成胶结材(cementit1usbinder);形成胶结材的方法；以及形成混凝土(concretes)、灰楽(mortars)、薄楽(grouts)和打底物(renders)的方法。本发明还涉及不含有OPC的胶结材以及不含有OPC的混凝土、灰浆、薄浆和打底物。
【背景技术】
[0002]典型的混凝土和其他相关的材料如灰浆、薄浆以及打底物是通过将骨料(aggregate)材料，如砂卵石层，与胶结材(水泥)结合而形成。在当今世界上最常用的水泥是普通硅酸盐水泥(OPC)。OPC是一种精细的研磨材料，含有至少三分之二的大量硅酸钙相，其余部分主要由基于铝、铁和镁的相制得。当OPC和骨料的混合物与水进一步混合时，发生水合反应并且混合物凝固。
[0003]作为混凝土及其相关材料的胶结材(binder)，OPC有很多优势。使用OPC生产的混凝土快速成型(set)并硬化而具有高的压缩强度。制造OPC的原材料是容易得到的并且水泥它们本身也相对便宜。其他有粘结性的材料，如火山灰水泥或者高炉炉渣，可能产生具有最终强度和环保耐用的结构，但是这样的材料的成型和硬化与基于OPC的材料相比有变差的倾向。因此，传统的水泥组合物含有部分0PC，即使仍使用其他的有粘结性的材料。
[0004]最近几年中，各种工业过程对环境的影响已经成为全球关注的热点。OPC的制造是高度耗能的过程，包括将各种原材料在窑中加热至温度大于1500°C、冷却，然后研磨成细的粉末。据估计，对于每吨产生的0PC，由于燃料的氧化(1.6GJ/吨)，大约I吨(tonne)的二氧化碳被释放，这作为化学反应的结果在加热时发生。
[0005]经常被用来代替混凝土中的部分OPC的一种有粘结性的材料是粒化高炉矿渣(GGBS)。GGBS可能被描述为非-OPC潜在-液压-活性材料。在高炉中当铁矿石具有的铁被提炼出时，基本由硅酸盐和钙的硅铝酸盐组成的非金属产物能够形成有粘结性的粘合材料。在铁的生产中，连续从高炉顶部填充氧化铁(球团矿(ore pellets)，烧结物等)和助溶剂(fluxing stone)，所述助溶剂包括石灰岩和白云石以及焦化燃料。从熔炉中获得两种产物；如同水池(pool)收集在熔炉底部的铁水，以及浮在铁水池上的液体铁-高炉炉渣。在大约1500°C的温度下，从熔炉中定期拨出这两种产物。
[0006]为了最大限度的提高GGBS的液压潜力，随着熔渣离开高炉，必须将其迅速冷却。快速淬火或者冷却促使缩成极小的结晶，并将熔渣转换成具有尺寸一般小于5mm的细玻璃状骨料-大小的颗粒。然后将这些炉渣的颗粒研磨成细小的粉末以形成GGBS。由于GGBS是炼铁工业的副产物，它比OPC具有更低的碳排放量(即，每吨的GGBS排放0.055吨的C02vs.每吨的OPC排放?I吨的CO2)。因此，每吨混凝土释放的二氧化碳的量可能被减少，如果使用部分GGBS与OPC共同作为胶结材。通常情况下，GGBS不能替代大于70重量％的OPC以形成可用的混凝土或者灰浆的胶结材。完全排除OPC将是可取的，但是为了发挥液压材料的作用，GGBS需要活化剂。
[0007]使用GGBS作为有粘结性的材料已被公知多年，而且追溯到约1774年，那时Lor1t用GGBS与熟石灰组合制成了灰浆。熟石灰被作为活化剂使用。虽然由被石灰(lime)激活的GGBS形成的胶结材可能具有有益的特性，凝固时间(set times)和强度增益时间与同样的OPC相比更长。
[0008]使用GGBS与类似于碱金属的化学刺激剂(stimulants)相结合为众所周知的，但本领域技术人员理解的是，这样的混凝土在凝固时间、强度和温度反应方面具有局限性，这阻止了它们的广泛应用。混凝土要根据制定的国家标准、准则等进行分类和使用。同时这些文件可能知晓以GGBS为基础的混凝土不是在使用的最前列。OPC混凝土被广泛的使用，竞争力强且功能全。
[0009]本领域技术人员目前的了解或者偏见在于:即使使用OPC作为GGBS的活化剂，GGBS含量越高也越限制产生的混凝土的机械性能。此外，混凝土必须满足一定的标准，例如，在英国，BS 4246，其中必须实现强度随时间变化的最小化。因此，尽管其对环境有影响，但是仍继续使用OPC。

【发明内容】

[0010]在它的各个方面中，本发明提供了用于与液压-活性材料相结合的活化剂组合物，所述液压-活性材料含有粒化高炉矿渣(GGBS)和/或粉煤灰(pulverised fuel ash，PFA)，从而形成胶结材，使用这样的活化剂组合物的方法，形成胶结材的方法，胶结材，形成混凝土、灰浆、薄浆或打底物的方法，以及混凝土、灰浆、薄浆或打底物，如随附独立权利要求所限定的(现应作为参考)。本发明的各个方面的优选或有利的特征列于从属权利要求中。
[0011]现有技术中，如上述Lor1t和专利申请WO 03/070657，公开了结合GGBS和石灰以形成胶结材。WO 03/070657主要描述了使用石膏作为液压_活性材料，但是作为对比，提供了使用10%的石灰作为活化剂与90%的GGBS混合以形成胶结材的实验结果。这种混合物(胶结材)在0、2、7、28和33天后的强度测量值在WO 03/070657的表II中列出，并且比WO 03/070657中描述的各个掺入石膏的胶结材要低得多。因此，该现有技术巩固了必须使用超过10%的石灰作为GGBS中的活化剂以在可接受的时间内获得可接受的强度的观点。
[0012]因此，在现有技术中，使用高比例的石灰(大于10重量％)，以及采用具有低初始强度和慢凝固时间的胶结材制备的混凝土。在寻找用合适的活化剂与GGBS结合而形成适合的胶结材的实验中，本发明的发明人试图结合GGBS与10重量％的熟石灰。用这种胶结材制造的混凝土立方块的属性是可接受的，但是凝固时间被不合需要地延长。凝固时间或者凝固的时间是混凝土和灰浆的标准尺度，且被定义为贯入阻力达到一定值的时间点。混凝土组合物可以根据初始凝固时间和最终凝固时间进行定义。凝固时间可以随温度发生变化。
[0013]如本文所述，本发明的发明人现已确定的是，可以使用含有高比例的GGBS和/或PFA以及低比例的CaO、或者石灰的胶结材制备改进的混凝土。
[0014]在本发明的优选实施方式中，本发明的发明人发现，通过结合CaO、或者石灰、以及分散剂，优选的具体类型是超增塑剂(superplasticiser)，这种类型的非OPC胶结材的强度和可用性可以被进一步改进。用于本发明中的具体优选的超增塑剂的类型为聚羧酸醚系(polycarboxylate-ether-based, PCE)分散剂。
[0015]分散剂，也被称为减水剂或者增塑剂或者流化剂(fluidifiers)，是添加到胶结材中以缩小所需的水/胶结材的比率的材料或者化合物，且超增塑剂(或者宽范围减水剂)，如PCE，是特别有效的分散剂。超增塑剂如PCE能够降低水/胶结材的比率15%或者25%以上，而不降低胶结材凝固前的可加工性，相比于仅使用水提供充分性能的胶结材的对照样品。在本文中，超增塑剂，包括PCE，也被称为流化剂或者极流化剂(extreme fluidifiers)。
[0016]换句话说，分散剂或者流化剂是混凝土的添加物，与没有使用添加物的情况相比，获得了具有大体较低水含量的给定混凝土可加工性水平。优选地，本发明中使用的所述分散剂或者流化剂能够降低至少30%的水含量。如上所述，实例可以为聚羧酸醚系超增塑剂。优选的是，所述流化剂是超流化剂(superfluidifier)或者超增塑剂或者宽范围的减水剂。
[0017]在优选的实施方式中，本发明提供了含有CaO、或者石灰、一种或者多种超增塑剂或者PCE，以及含有GGBS和/或PFA的液压-活性材料的胶结材。本发明的该实施方式还提供了活化剂组合物，其含有或者由用于与液压-活性材料混合的CaO和超增塑剂或者PCE组成。所述活化剂组合物为组合物，优选为粉末或者粉状形式，与液压-活性材料和其他组分如水、以及任选的流化剂(其可以为除活化剂组合物中任何超增塑剂以外的其他流化剂)是可混溶的，从而形成胶结材。
[0018]PCE为粉末或者液体形式。在本发明的实施方式中可以使用任意一种形式的PCE，但是如果结合CaO (常为粉末形式)以制备活化剂，应该优选使用粉末形式的PCE。如果PCE以液体形式使用，那么所述活化剂可以含有CaO，且在混合胶结材时PCE被单独加入。
[0019]所述活化剂组合物可以含有或者不含有除CaO和/或超增塑剂，如粉煤灰(PFA)，优选微细的PFA，和/或者微娃粉(microsilica)以外的材料，如以下更多细节中的描述。因此所得的胶结材组合物也可以含有这些材料。
[0020]本发明的发明人的理解为:当使用含有CaO的活化剂而不添加超增塑剂，或者PCE，且特别是当所述胶结材含有少于10%，或者少于9.5%的CaO时，体系中会形成水合产物。但是，在早期(如7-14天内)，它们的形成程度是有限的，因此，这种水合产物的提供网状物的良好网状强度的形成也是有限的。因此，在实际应用中，所获得的压缩强度可能不足，或者形成得不够迅速。本发明的发明人发现，通过使用分散剂或者流化剂(如超增塑剂或者PCE)可以解决该问题，其能够减少使用的混合水的量。
[0021]当前的学科将流化剂归类为分散的添加物，在被吸附于水泥颗粒的表面后，由于添加物固有的化学性质，那些颗粒互相排斥，引起抗凝絮作用且充分提高了整个混合物的流动性。因此允许在胶结材中使用少量的水，以实现相同的流变性能。此外，个别颗粒更大程度地暴露于水并更快速地水合，并且因为排斥作用，混合物的流动性被大幅改善。流化剂的另一目前公认的效果是通过减少水的含量，使硬化的混凝土中的自由水的量(不发生水合作用且因此产生空隙)降低，从而导致孔隙率(porosity)的降低。本发明的发明人认为(虽然本发明没有确定但是并不限制于本发明)PCE的添加降低了粒子间的距离，促使早期在水合产物中形成化学键。
[0022]所述流化剂(超增塑剂)可以以粉末或者液体形式或者相结合的形式被引入体系中。在前者的情况下，它可以与其他固体组分预混合，任选地被提供作为活化剂组合物的组分以形成胶结材。在后者的情况下，液体流化剂可以在混凝土(或者胶结材)的配料过程中加入。在使用两种形式的情况下，固体形式可以为胶结材的部分，且液体形式可以在配料过程中加入。
[0023]然后，所获得的胶结材可以以常规的方式与骨料混合以生产混凝土(或者用于生产其他的产品，如灰浆、薄浆和打底物)。
[0024]所述体系可以有利地区别于现有技术的非OPC体系:它实现了更快速的强度发展以及在给定时间段的强度大小，即使相比于常规的具有相似GGBS含量的基于OPC的混合物。此外，本发明的发明人的试验表明所得到的混凝土可以有利地表现出提高了的对酸和硫酸盐侵袭的抵抗，并且提高了对氯离子渗透的抵抗。体系的颜色，如果重要，可以根据要求定做为从米白色到深灰色不等。
[0025]超增塑剂尤其是PCE与碱性活化剂结合用于非OPC胶结材的有益效果是特别出乎意料的，因为本领域技术人员目前的理解是，在这样的碱性条件下，超增塑剂没有效果，或者是变性的。在非OPC的胶结材中，例如以GGBS为基础，为了迅速生成足够的强度，通常使用强碱性活化剂如NaOH。众所周知这样的活化剂会破坏或者使超增塑剂如PCE变性。本发明的发明人通过使用弱碱性活化剂，CaO解决了这个问题。CaO本身可能不比NaOH作为例如GGBS的活化剂有效。但是本发明的发明人意外地解决了这个问题是基于他们认识到超增塑剂的添加不仅会影响胶结材需要的水量、以及它的流体性能，而且会影响液压-活性材料中强度形成的速率。使用弱碱和低效的碱性活化剂(如CaO而不是NaOH)初看起来是技术后退的步骤，但较弱的碱性促使超增塑剂且特别是PCE的使用，出人意料地使CaO成为比NaOH或者其他更强的碱性活化剂更加有效的活化剂。
[0026]在以上的描述中，本发明的GGBS主要被描述作为液压-活性或者潜在-液压-活性材料。然而，本发明的发明人发现，本发明中具体的胶结材和其他产物可以含有PFA，或者可以含有GGBS和PFA的混合物，或者(不太优选的实施方式中)GGBS、PFA和/或如其他适合的火山灰材料或者如惰性(如填料)材料。可以使用100%的GGBS或者100%的PFA，或者两者的任意混合物，但是本发明的发明人发现，与20%和60%之间、或者优选30%和50%之间、或者35%和45%之间的PFA混合的GGBS提供了具有尤其好的强度水平的有效胶结材。本发明的发明人更倾向的以最大限度地提高强度的混合是GGBS:PFA的重量比大约为60:40或者55:40。
[0027]在适当的情况下，文中所涉及的使用GGBS的本发明的实施方式应当被解释为包括，或者并入有，GGBS, PFA和