一种石墨烯复合催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及贵金属光化学催化剂及其制备方法，尤其涉及一种石墨烯复合催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]在化学过程中，催化剂能够降低活化能，使反应化学加快，因此我们常常使用催化剂来提高化学反应速率。目前，负载型贵金属主要以活性碳负载贵金属盐类，再加以还原而得到，如在制药及精细有机合成中应用十分广泛的钼炭、钯碳等。由于现有的负载型贵金属催化剂存在表面积不够大，很多进入载体内部的催化活性粒子无法与底物接触而难以发挥作用，从而导致了有效成分的浪费。此外，负载型贵金属催化剂的分离通常采用过滤、离心等强机械力的方法，不可避免的会导致贵金属粒子的流失，这也是催化剂回收后失活的原因之一。因此，需要开发一种接触面积大且易于分离的负载型贵金属催化剂。
[0003]石墨烯作为比表面积最大的物质，在催化领域具有广阔的前景。如果能将石墨烯与高催化效能的贵金属颗粒及磁性材料负载一起，使催化剂的效果显著提升的同时让其能够有效从反应体系中分离出来，并且不破坏其负载结构，使其能够高效地投入下一轮反应中。则可以开发一种接触面积大且易于分离的负载型贵金属催化剂，从而节约化学反应生产成本。
【发明内容】
[0004]为了解决现有技术中的问题，本发明的目的是将石墨烯与高催化效能的贵金属颗粒及磁性材料负载一起，使催化剂的效果显著提升的同时让其能够有效从反应体系中分离出来，并且不破坏其负载结构，使其能够高效地投入下一轮反应中，从而开发一种接触面积大且易于分离的石墨烯复合催化剂及其制备方法。
[0005]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:一种石墨烯复合催化剂的制备方法包括以下步骤:
[0006]步骤一，单层氧化石墨烯的制备；
[0007]步骤二，磁性材料在单层氧化石墨烯上的原位生长，制得磁性氧化石墨烯材料；
[0008]步骤三，贵金属颗粒在磁性石墨烯材料上的原位生长，也即石墨烯复合催化剂的制得。
[0009]所述贵金属包括钼、钯、铑、钌、银。
[0010]所述贵金属为银。
[0011]所述步骤一单层氧化石墨烯的制备为:
[0012]在石墨粉中加入氯化钠固体充分研磨后水洗除去氯化钠，再经过滤烘干后，加入浓硫酸中搅拌，然后在冰浴冷却的条件下，加入高锰酸钾，待搅拌均匀后再油浴逐渐升温至110摄氏度，并保温5分钟，之后缓慢加入去离子水并保温10分钟，继续加入去离子水并持续加热至溶液沸腾；待溶液沸腾10分钟后加入过氧化氢，再加入去离子水并停止加热，使溶液自然冷却至常温；将溶液使用离心机离心，倾去上层清液并用盐酸洗涤，改用去离子水洗涤；反复多次洗涤和离心后，待溶液不能被离心时，所得溶液即为单层氧化石墨烯溶液；
[0013]所述步骤二磁性氧化石墨烯材料的制备为:
[0014]在氧化石墨烯中加入乙二醇和一缩二乙二醇，并搅拌或超声使混合物分散均匀；然后加入丙烯酸钠、乙酸钠和六水合三氯化铁固体，搅拌或超声均匀后将混合物分装入有聚四氟内衬的不锈钢高温高压反应釜中逐渐升温，并在200摄氏度下加热反应10小时后自然冷却至常温；将反应后的混合物取出后分装至离心管中，首先加入乙醇离心洗涤，再加入去离子水离心洗涤，依次反复使用乙醇和去离子水进行离心洗涤，至石墨烯基磁性纳米复合材料能充分溶解在水中，即制得磁性氧化石墨烯材料；
[0015]所述步骤三贵金属颗粒在磁性石墨烯材料上的原位生长，也即石墨烯复合催化剂的制得为:
[0016]在含有磁性氧化石墨烯的溶液中加入可溶性含贵金属银的盐，并其煮沸腾，然后加入柠檬酸三钠，使溶液持续沸腾直至溶液颜色不再变化后停止加热；再将溶液转速离心、倒掉上清液，然后向溶液内加入去离子水洗涤，经多次离心和洗涤后，所得固体即为贵金属-磁性材料-石墨烯催化剂，也即石墨烯复合催化剂。
[0017]本发明的再一目的是提供一种石墨烯复合催化剂，该石墨烯复合催化剂是由上述的制备方法制作而成。
[0018]本发明将石墨烯与高催化效能的贵金属颗粒及磁性材料负载一起，使催化剂的效果显著提升的同时让其能够有效从反应体系中分离出来，并且不破坏其负载结构，使其能够高效地投入下一轮反应中。开发出了一种接触面积大且易于分离的负载型贵金属催化剂，节约了化学反应生产成本。
【附图说明】
[0019]以下结合附图和【具体实施方式】来进一步详细说明本发明:
[0020]图1为本发明一种石墨烯复合催化剂的制备方法中的中间产物单层氧化石墨烯的原子力显微镜示意图；
[0021]图2为本发明一种石墨烯复合催化剂的的原子力显微镜图像示意图。
【具体实施方式】
[0022]如图1或图2所示，本发明一种石墨烯复合催化剂的制备方法包括以下步骤:步骤一，单层氧化石墨烯的制备；步骤二，磁性材料在单层氧化石墨烯上的原位生长，制得磁性氧化石墨烯材料；步骤三，贵金属颗粒在磁性石墨烯材料上的原位生长，也即石墨烯复合催化剂的制得。
[0023]其详细的步骤如下:
[0024]一、单层氧化石墨烯的制备
[0025]称取lg石墨粉，加入氯化钠固体充分研磨后水洗除去氯化钠，过滤烘干后置入23mL浓硫酸中搅拌过夜，然后在冰浴冷却的条件下加入约5g左右高锰酸钾，待搅拌均匀后在油浴逐渐升温至110摄氏度(升温的速度为5摄氏度/分钟)并保温5min，之后缓慢加入约10mL去离子水并保温lOmin，然后加入40mL去离子水并持续加热至沸。待溶液沸腾lOmin后加入10mL30 %过氧化氣，5min后加入200mL去离子水并停止加热，使溶液自然冷却。将溶液置于离心机中以8000rpm左右转速离心lOmin，倾去上清液并用盐酸洗涤。反复三次后改用去离子水洗涤，待溶液基本不能被离心下来时所得溶液为单层氧化石墨烯溶液。单层氧化石墨烯的原子力显微镜图片如图1所示，图1中可见氧化石墨烯的厚度在0.6nm至0.8nm左右，符合单层石墨烯的厚度0.6nm至1.lnm。
[0026]二、磁性材料在单层氧化石墨烯上的原位生长，制得磁性氧化石墨烯材料
[0027]取氧化石墨烯40mg，加入lmL乙二醇和19mL —缩二乙二醇并搅拌超声使其分散均匀。然后加入1.5g丙烯酸钠、1.5g乙酸钠和0.54g六水合三氯化铁固体，搅拌或超声均匀后将混合物分装入有聚四氟内衬的不锈钢高温高压反应釜中，放入烘箱逐渐升温，于200°C下加热反应10h后自然冷却至室温。待反应结束并冷却后将反应物取出后分装至2mL离心管中，用乙醇和去离子水依次反复离心洗涤，至反应物石墨烯基磁性纳米复合材料能充分溶解在水中。
[0028]三、贵金属颗粒在磁性石墨烯材料上的原位生长，石墨烯复合催化剂的制得
[0029]称取10mg磁性氧化石墨烯，分散在约lOOmL水中，加入可溶性贵金属盐类约0.lg(本实施例以银类盐的硝酸银为例，该方法同样适用于钼、钯、铑、钌等贵金属)并煮沸，然后加入1.2g柠檬酸三钠(溶解在少量水中)后持续煮沸30min，待溶液颜色不在变化后停止加热。将该溶液以8000rpm转速离心、倾去上清液并加入去离子水洗涤，如此反复3?5次。所得固体为贵金属-磁性材料-石墨烯催化剂，也即石墨烯复合催化剂。如图2所示，该材料的石墨烯复合催化剂原子力显微镜图片，图中可见颗粒状的银材料和磁性材料负载在片状石墨烯上。合成好的石墨烯复合催化剂材料能够在磁场下定向移动而被磁铁吸引。
【主权项】
1.一种石墨烯复合催化剂的制备方法，其特征在于:其包括以下步骤: 步骤一，单层氧化石墨烯的制备； 步骤二，磁性材料在单层氧化石墨烯上的原位生长，制得磁性氧化石墨烯材料； 步骤三，贵金属颗粒在磁性石墨烯材料上的原位生长，也即石墨烯复合催化剂的制得。2.如权利要求1所述的一种石墨烯复合催化剂的制备方法，其特征在于:所述贵金属包括钼、钮、铭、CT、银。3.如权利要求2所述的一种石墨烯复合催化剂的制备方法，，其特征在于:所述贵金属为银。4.如权利要求3所述的一种石墨烯复合催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤一单层氧化石墨烯的制备为: 在石墨粉中加入氯化钠固体充分研磨后水洗除去氯化钠，再经过滤烘干后，加入浓硫酸中搅拌，然后在冰浴冷却的条件下，加入高锰酸钾，待搅拌均匀后再油浴逐渐升温至110摄氏度，并保温5分钟，之后缓慢加入去离子水并保温10分钟，继续加入去离子水并持续加热至溶液沸腾；待溶液沸腾10分钟后加入过氧化氢，再加入去离子水并停止加热，使溶液自然冷却至常温；将溶液使用离心机离心，倾去上层清液并用盐酸洗涤，改用去离子水洗涤；反复多次洗涤和离心后，待溶液不能被离心时，所得溶液即为单层氧化石墨烯溶液； 所述步骤二磁性氧化石墨烯材料的制备为: 在氧化石墨烯中加入乙二醇和一缩二乙二醇，并搅拌或超声使混合物分散均匀；然后加入丙烯酸钠、乙酸钠和六水合三氯化铁固体，搅拌或超声均匀后将混合物分装入有聚四氟内衬的不锈钢高温高压反应釜中逐渐升温，并在200摄氏度下加热反应10小时后自然冷却至常温；将反应后的混合物取出后分装至离心管中，首先加入乙醇离心洗涤，再加入去离子水离心洗涤，依次反复使用乙醇和去离子水进行离心洗涤，至石墨烯基磁性纳米复合材料能充分溶解在水中，即制得磁性氧化石墨烯材料； 所述步骤三贵金属颗粒在磁性石墨烯材料上的原位生长，也即石墨烯复合催化剂的制得为: 在含有磁性氧化石墨烯的溶液中加入可溶性含贵金属银的盐，并其煮沸腾，然后加入柠檬酸三钠，使溶液持续沸腾直至溶液颜色不再变化后停止加热；再将溶液转速离心、倒掉上清液，然后向溶液内加入去离子水洗涤，经多次离心和洗涤后，所得固体即为贵金属-磁性材料-石墨烯催化剂，也即石墨烯复合催化剂。5.一种石墨烯复合催化剂，其特征在于:其是由权利要求1至4任意一项所述的制备方法制作而成。
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯复合催化剂的制备方法，其包括步骤一，单层氧化石墨烯的制备；步骤二，磁性材料在单层氧化石墨烯上的原位生长，制得磁性氧化石墨烯材料；步骤三，贵金属颗粒在磁性石墨烯材料上的原位生长，也即石墨烯复合催化剂的制得。本发明将石墨烯与高催化效能的贵金属颗粒及磁性材料负载一起，使催化剂的效果显著提升的同时让其能够有效从反应体系中分离出来，并且不破坏其负载结构，使其能够高效地投入下一轮反应中，开发出了一种接触面积大且易于分离的负载型贵金属催化剂，节约了化学反应生产成本。
【IPC分类】B01J23/89
【公开号】CN105312063
【申请号】CN201410309339
【发明人】韩爱英, 张帅, 赵晓宇
【申请人】韩爱英
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2014年7月1日