一种层状结构多金属本体催化剂及制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有层状结构的超深度加氨脱硫多金属本体催化剂。
[0002] 本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
[0003] 本发明还涉及上述催化剂在含硫化合物超深度加氨脱硫反应中的应用。
【背景技术】
[0004] 由于石油储量下降，石油重质化和劣质化问题愈来愈突出，世界范围内高硫原油 逐年增多，且各国环境立法关于限制燃油中硫含量的要求日益严格，因此开发性能优良的 超深度加氨脱硫催化剂，不仅成为加氨脱硫领域的核必，也使加氨处理技术在石油加工业 中日益受到重视。油品中的硫化物是空气污染的主要源头，燃油中的有机含硫化合物经燃 烧后产生的S化不仅能导致酸雨，还能使汽车发动机尾气净化系统的Η效催化剂产生不可 逆中毒，也会参与形成粉尘颗粒物ΡΜ2. 5导致日渐增多的雾靈天气，严重危害环境和人体 健康，因而引起人们广泛关注。为此，各国都颁布了严格的燃油含硫量标准，欧洲已于2005 年实现柴油硫含量小于lOppmw标准，我国已于2012年6月1日在北京率先执行硫含量低 于lOppmw的京V清洁柴油指标，并于2015年全国范围内全面实行相当于欧IV(<50ppmw) 的排放标准的柴油硫指标，预计在2018年在全国推广使用相当于欧V(<10ppmw)的排放标 准的清洁柴油硫指标
[0005] 目前，工业上一般常用的加氨脱硫催化剂有；C0-M0/AI2O3、Ni-M〇-P/Al2〇3、 Ni-W-B/Alz化、Ni-Co-Mo/Alz化和C0-W/AI2化等。但是随着对于硫含量限定的标准越来越高， 送些催化剂的活性已经不能满足超深度脱硫需要，因此迫切需要提高催化剂的超深度脱硫 活性。调整工艺操作条件和使用新型反应器都需要巨额的投资费用，相比之下，研制一种能 够在现有的生产装置上，按照现行的操作条件进行超深度加氨脱硫的新型催化剂，是一种 更为经济，更加可行的方法。
[0006] 柴油中主要含有的含硫化合物为硫醇、硫離、喔吩及其衍生物、苯并喔吩及其衍生 物、二苯并喔吩及其衍生物，其中4, 6-DMDBT是最难W通过加氨脱硫手段脱除的含硫化合 物。在传统加氨脱硫催化剂中由于载体本身的催化效果有限，它只是通过增大反应物与载 体的接触面积或载体与活性组分间的协同作用来增加催化效果，所W-般担载型催化剂的 加氨脱硫活性很难再进行大幅度改进。而多金属本体催化剂，即多金属非担载型催化剂，由 于其具有多种活性组分，并且活性中必数目要大大多于担载型催化剂，所W它是一种具有 很高催化活性的催化剂。其中，金属组成为NiMoW的一种本体催化剂，在近期的文献和专利 报道中，显示出了极高的加氨脱硫反应活性，引起了人们的广泛关注。
[0007]美国专利 6299760、6156695、6783663、6712955、6758963等都报道了新型化]?〇胖本 体催化剂合成和应用，且送种新型的催化剂的加氨脱硫活性是其他的工业参比剂的Η倍左 右。送种催化剂的合成方法都是W氨水为络合剂，与反应原料化2+络合，经过缓慢加热过 程，媒氨络合物慢慢分解出Ni2+与溶液中的钢、鹤反应生成NiMoW催化剂前体，再通过赔烧 和硫化，形成NiMoWS硫化物催化剂。此种合成方法的不足之处在于，合成过程中使用了浓 氨水，会对环境造成污染。而且Ni与氨形成的络合物稳定，氨不容易释放出来，在最后的母 液中还残留部分Ni氨络合离子，产生大量不能排放的废水。并且采用送些专利制备的催化 剂比表面积都较低（低于llOmVg)、孔容小（低于0.2ml/g);在柴油加氨脱硫反应中送类 催化剂要在高压（高于6MPa)下才能表现出优异的加氨脱硫活性。
[000引G.Alonso-Nunez等人在文献中（AppliedCatalysis A:General304(2006) 124-130)；AppliedCatalysisA:General302(2006) 177-184)； CatalysisLetters99 (2005) 65-71)报道了使用不同原料及多种硫化剂来合成NiMoW催化 剂的方法。他们合成得到的催化剂具有特殊的鱗片状形态，也可W具有较高的表面积。但 是他所用到的合成方法比较复杂，且原料昂贵，生产工艺繁琐，增加了催化剂的生产成本， 难W实现工业化。
[0009] 中国专利1339985A也公开了一种合成NiMoW催化剂的方法，该专利主要是在水溶 液中，通过钢、鹤盐类与碱式碳酸媒反应，反应过程中至少保证部分的金属成分W固态形式 存在，最终通过硫化得到催化剂。由于该专利使用的原料部分为碱式碳酸媒，其不溶于水， 合成过程的本质反应为离子与固体之间的置换反应，所W难W合成得到小晶粒的催化剂粒 子。中国专利CN101544904A、CN101153228A、CN101733120A也公开了一种NiMoWΗ金属本 体催化剂的制备方法W及在柴油超深度脱硫中的应用；尽管制备的催化剂在柴油超深度脱 硫反应中显示出较高活性，但是该催化剂的比表面积和孔容仍然较小。
[0010] 从已有报道工作不难发现，现有的本体催化剂的合成方法存如下不足的地方：
[0011] (1)使用的原料对环境不友好；
[0012] (2)催化剂制备成本较高；
[0013] (3)催化剂的比表面积、孔容W及活性还有待进一步提高。
[0014] 因此，非常有必要开发一种具有高的比表面积和孔容、具有超高活性的、原料易得 的、环境友好的、价格相对低廉的、较易实现大规模工业生产的超深度加氨脱硫多金属本体 催化剂。
【发明内容】
[0015] 本发明的目的是提供一种具有高活性的具有层状结构的超深度加氨脱硫多金属 本体催化剂。
[0016] 本发明的又一目的在于提供一种制备上述催化剂的方法。
[0017] 为实现上述目的，在本发明的一个方面，提供一种具有层状结构的多金属本体催 化剂，所述多金属本体催化剂中的金属由至少一种VIII族金属，一种巧价金属，一种+3 价金属和至少两种VIB族金属组成的混合金属氧化物催化剂。其中，W氧化物计并W催化 剂为基准，该催化剂中含有1-50重量％的VIII族金属、1-50重量％的两种VIB族金属、 1-50 %重量％的巧价金属和1-50 %重量％的+3价金属。
[0018] 在本发明的一个优选方面，VIII族金属选自Ni和/或Co;两种VIB族金属选自 Mo和W;巧价金属选自Zn、Μη、化、化或Mg;+3价金属选自化、A1。
[0019] 在本发明的另一个优选方面，VIII族金属和VIB族金属的摩尔比例在20:1-1:20 之间；两种VIB族金属的摩尔比例在5:1-1:5之间；ν?Π族金属与巧价金属的摩尔比例在 20:1-1:1之间；VIII族金属与+3价金属的摩尔比例在20:1-1:1之间。
[0020] 在本发明的另一个方面，提供一种如上所述催化剂的制备方法，该方法包括W下 步骤：
[0021] a)将所述至少一种VIII族金属的可溶性盐、一种巧价金属的可溶性盐和一种+3 价金属的可溶性盐加入溶剂中配制成可溶性盐的混合溶液，再将碱性沉淀剂溶于水中配成 溶液，最后将碱性沉淀剂加入上述可溶性盐的混合溶液中进行共沉淀反应，过滤得到具有 层状结构的催化剂前体；将此催化剂前体加入水中，配置成催化剂前体浆液；
[0022] b)将所述层状结构的催化剂前体的浆液与含有至少两种VIB族金属阴离子的可 溶性盐的溶剂混合，揽拌或回流反应，经分离、洗涂、干燥及400-50(TC赔烧2-10小时得到 含有至少一种VIII族金属、一种巧价金属、一种+3价金属和两种VIB族金属的具有层状 结构的多金属本体催化剂；
[0023] 步骤a)中所述一种VIII族金属的可溶性盐的于混合溶液的浓度为0. 01~ 0. 3mol/l，其中所述一种巧价金属的可溶性盐的于混合溶液的浓度为0. 01~0. 3mol/l，其 中所述一种+3价金属的可溶性盐的于混合溶液的浓度为0. 01~0. 3mol/l，其中所述的层 状结构的催化剂前体的浓度为0. 01~0. 9mol/L;
[0024] 步骤b)中所述含有至少两种VIB族金属阴离子的可溶性盐的溶剂中，两种VIB族 金属的浓度分别为0. 01~0. 2mol/L;
[00巧]碱性沉淀剂水溶液浓度为0.01~0.6mol/l，碱性沉淀剂水溶液用量为步骤a)共 沉淀反应后使溶液的抑值控制在6. 0~9. 0之间；
[0026] 所述的制备方法中，其中步骤a)中所述的碱性沉淀剂是指氨氧化钢、氨氧化钟、 碳酸钢、碳酸氨钢、碳酸钟、碳酸氨钟、氨水、尿素、碳酸氨倭、碳酸倭、醋酸钢和醋酸倭中的 一种或二种W上的组合；
[0027] 其中步骤a)中所述共沉淀反应在20-20(TC进行4-50小时；
[0028] 其中步骤b)中所述离子交换反应在20-20(TC进行4-50小时；
[0029] 其中步骤b)中所述离子交换反应体系的抑值为1-11，通过酸（如硝酸）或碱（如 氨水）调节抑值。
[0030] 在本发明的一个优选方面，所述的VIII族金属的可溶性盐包含从硝酸媒、醋酸 媒、硫酸媒、氯化媒、硝酸钻、氯化钻、硫酸钻、醋酸钻中选择的一种或二种W上的组合。
[0031] 在本发明的一个优选方面，所述的巧价金属可溶性盐可从硝酸锋、氯化锋、醋酸 锋、硫酸锋、硝酸镇、氯化镇、醋酸镇、硫酸镇、硝酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、硝 酸铜、氯化铜、醋酸铜、硫酸铜、醋酸儘、硝酸儘、氯化儘、硫酸儘中选择一种。
[0032] 在本发明的一个优选方面，所述的+3价金属可溶性盐包含从硝酸铅、氯化铅、醋 酸铅、硫酸铅、硝酸館、氯化館、醋酸館、硫酸館中选择的一种。
[0033] 在本发明的再一个优选方面，所所述的至少含有两种VIB族金属阴离子的可溶性 盐包含从钢酸倭、钢酸、磯钢酸倭、磯钢酸和钢酸钢中选择的一种，和从鹤酸倭、磯鹤酸、偏 鹤酸倭、鹤酸或鹤酸钢中选择的一种。
[0034] 在本发明的再一个优选方面，所述的溶剂的组成为；按体积比记，水；有机溶剂： 表面活性剂=0-300 :0-300 ;0-50,且水和有机溶剂的用量不能同时为0 ;
[0035] 在本发明的再一个优选方面，所述的表面活性剂为十六烷基Η甲基漠化倭、十六 烷基Η甲基氯化倭、十八烷基Η甲基漠化倭或十八烷基Η甲基氯化倭，PEG,PEG-400,PEG-6 00,阳G-800,阳G-4000,PVA和SA20等中的一种或2种w上。
[0036] 在本发明的再一个优选方面，所述的有机溶剂包括己二醇、丙二醇、丙Η醇、正己 醇、异丙醇等中的一种或2种W上。
[0037] 在本发明的再一个方面，提供如上所述的催化剂在含硫有机化合物燃油的加氨脱 硫反应中的应用。
[0038] 在本发明的一个优选方面，所述的加氨脱硫反应的条件为；温度250-45(TC，氨气 压力l-20MPa，氨气与所述含硫有机化合物燃油的体积比为50-1500NmVm3,并且含硫有机 化合物燃油的体积空速0. 1-lOh1。
[0039] 在本发明的另一个优选方面，将所述的催化剂在进行加氨脱硫反应前进行如下预 处理；a)研磨、混捏、成型；和b)在加氨脱硫固定床反应器上，于250-45(TC下W体积浓度 1-15%含硫化合物与氨气的混合气体（氨气与硫化氨体积百分比为90-95 :5-10)进行原位 预硫化；预硫化时间为2-10小时。
[0040] 在本发明的再一个优选方面，所述含硫化合物为硫化氨、二硫化碳或二甲基二硫。
[0041] 本发明用于含有4, 6-二甲基二苯并喔吩的柴油傭分的加氨脱硫之中，表现出极 高的加氨脱硫活性，实现了超深度脱硫，并且通过引入廉价的+2价金属和+3金属，降低了 催化剂的成本。
[0042] 本发明与公知技术相比，具有如下优点：
[0043] 1)本