发明中使用了层状结构的化合物作为合成催化剂的前体，设计合成了具有层 状结构的多金属本体催化剂，合成过程易于操作，对于环境友好，催化剂可W工业化生产。
[0044] 2)本发明合成的催化剂具有较高的分散度W及特殊的层状结构等特点；保证了 活性金属之间的充分接触，形成了更多的活性中必，并且通过引入廉价的+2价金属和+3金 属，降低了催化剂的成本。
[0045] 3)本发明的催化剂用于含硫化合物的超深度加氨脱硫之中，表现出极高的加氨脱 硫活性，在温和的操作条件下，可将柴油傭分中的4, 6-二甲基二苯并喔吩中的硫从521ppm 脱至lOppmW下，实现了超深度脱硫。
[0046] 5)通过对催化剂进行邸D、TEM和沈Μ表征，发现在本发明合成的催化剂中，形成 了层状结构，并且成功将活性金属引入前体的了层板之间，从而形成了更加均匀的活性金 属分布和分散，形成了更多的活性中必，决定了此催化剂具有超高的加氨脱硫活性。
【附图说明】
[0047] 图1是本发明实施例1中由两种不同Ni源制备的NiZnAレLDH(NiZnAレ层状居基 盐）和其催化剂前体X畑谱图。可W发现在NiZnA^LDH的谱图中，在13°，25°，35°和 60°均存在层状结构的特征峰。在进一步与Mo和W盐反应后，催化剂的层状特征峰仍然存 在，而且一些峰从13°移向9-10°，从25°移向18-20°，送些均很好地说明我们成功合成 了具有层状结构的NiZnA^LDH，又成功的将Mo和W活性金属引入了层板之间，形成了具有 高分散活性物种的本体催化剂。
[004引 图2是NiZnA^L畑的TEM图，可W看到NiZnA^U)H其层状结构更加明显，有很多 的碎片结构。（a)l-NiZnA^LDH,化）l-NiZnA^LDH;
[0049] 图3为电镜图，可W看到硫化态的催化剂仍很好地保持了层状结构的形貌。（a)和 (c)l-NUnM-LDH,化）和（d)l-NUnAl-LDH;
[0050] 图4是层状结构的催化剂的超高加氨脱硫活性图；由图4可W看出，脱硫率与普通 商业催化剂相比，达到99%W上，可W将柴油傭分中的的硫即4, 6-二甲基二苯并喔吩中从 521ppm脱至lOppmW下，实现了超深度脱硫。
【具体实施方式】
[0051] 本发明是一种基于层状结构的多金属本体催化剂，是由至少一种VIII族金属，一 种+2价金属，一种+3价金属和至少两种VIB族金属组成的混合金属氧化物催化剂。其中， W氧化物计并W催化剂为基准，该催化剂中含有1-50重量％的VIII族金属、1-50重量％的 两种VIB族金属、1-50 %重量％的巧价金属和1-50 %重量％的+3价金属。
[0052] 本发明的VIII族金属选自Ni和/或Co;VIB族金属选自Mo和W;巧价金属选自 Zn、Μη、Cu、化或Mg;+3价金属选自Cr、A1。
[005引本发明的VIII族金属和VIB族金属的摩尔比例在20:1-1:20之间；两种VIB族金 属的摩尔比例在5:1-1:5之间；VIII族金属与巧价金属的摩尔比例在20:1-1:1之间；VIII 族金属与+3价金属的摩尔比例在20:1-1:1之间。
[0054] 本发明是在层状结构基础上通过阴离子交换反应合成得到的本体催化剂，是由媒 (或钻）锋铅钢鹤，媒（或钻）镇铅钢鹤，媒（或钻）铁铅钢鹤，媒（或钻）铜铅钢鹤，媒（或 钻）儘铅钢鹤，媒（或钻）锋館钢鹤，媒（或钻）镇館钢鹤，媒（或钻）铁館钢鹤，媒（或 钻）铜館钢鹤，媒（或钻）儘館钢鹤，等多金属形成的具有层状结构的催化剂，两种VIB族 金属的阴离子基团通过离子交换反应进入了层状结构催化剂的层板之间，实现了活性金属 的高度分散，形成了更多的活性中必。
[00巧]本发明的制备方法扼要地说如下：
[0056]a)将所述一种VIII族金属的可溶性盐的混合水溶液进行共沉淀反应合成得到层 状结构的催化剂前体；
[0057]b)将所述层状结构催化剂前体的浆液与所述含有至少两种VIB族金属阴离子基 团混合溶液中进行阴离子交换反应。
[005引详细地说，本发明的制备方法包括W下步骤：
[0059]a)将所述至少一种VIII族金属的可溶性盐、一种巧价金属的可溶性盐和一种+3 价金属的可溶性盐加入溶剂中配制成可溶性盐的混合溶液，再将碱性沉淀剂溶于水中配成 溶液，最后将碱性沉淀剂加入上述可溶性盐的混合溶液中进行共沉淀反应，过滤得到具有 层状结构的催化剂前体；将此催化剂前体加入水中，配置成催化剂前体浆液；
[0060]b)将所述层状结构的催化剂前体的浆液与含有至少两种VIB族金属阴离子的可 溶性盐的溶剂混合，揽拌或回流反应，经分离、洗涂、干燥及400-50(TC赔烧2-10小时得到 含有至少一种VIII族金属、一种巧价金属、一种+3价金属和两种VIB族金属的具有层状 结构的多金属本体催化剂。
[0061] 所述制备方法中，步骤a)中所述一种VIII族金属的可溶性盐的于混合溶液的浓 度为0. 01~0. 3mol/l，其中所述一种巧价金属的可溶性盐的于混合溶液的浓度为0. 01~ 0. 3mol/l，其中所述一种+3价金属的可溶性盐的于混合溶液的浓度为0. 01~0. 3mol/l，其 中所述的层状结构的催化剂前体的浓度为0. 01~0. 9mol/L;
[0062] 碱性沉淀剂水溶液浓度为0. 01~0. 6mol/l，碱性沉淀剂水溶液用量为步骤a)共 沉淀反应后使溶液的抑值控制在6. 0~9. 0之间；
[0063] 步骤b)中所述含有至少两种VIB族金属阴离子的可溶性盐的溶剂中，两种VIB族 金属的浓度分别为0. 01~0. 2mol/L;
[0064] 所述的制备方法中，其中步骤a)中所述的碱性沉淀剂是指氨氧化钢、氨氧化钟、 碳酸钢、碳酸氨钢、碳酸氨钟、氨水、尿素、碳酸氨倭、碳酸倭、碳酸钟、醋酸钢和醋酸倭中的 一种或二种W上的组合。
[0065] 其中步骤a)中所述共沉淀反应在20-20(TC进行4-50小时；
[0066] 其中步骤b)中所述离子交换反应在20-20(TC进行4-50小时；
[0067] 其中步骤b)中所述离子交换反应体系的抑值为1-11，通过酸（如硝酸）或碱（如 氨水）调节抑值。
[0068] 在本发明的一个优选方面，所述的一种VIII族金属的可溶性盐包含从硝酸媒、醋 酸媒、硫酸媒、氯化媒、硝酸钻、氯化钻、硫酸钻、或醋酸钻中选择的一种或二种W上的组合。
[0069] 在本发明的一个优选方面，所述的巧价金属可溶性盐可从硝酸锋、氯化锋、醋酸 锋、硫酸锋、硝酸镇、氯化镇、醋酸镇、硫酸镇、硝酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、硝 酸铜、氯化铜、醋酸铜、硫酸铜、醋酸儘、硝酸儘、氯化儘、硫酸儘中选择一种。
[0070] 在本发明的一个优选方面，所述的+3价金属可溶性盐包含从硝酸铅、氯化铅、醋 酸铅、硫酸铅、硝酸館、氯化館、醋酸館、硫酸館中选择的一种。
[0071] 在本发明的再一个优选方面，所述的至少含有两种VIB族金属阴离子的可溶性盐 包含从钢酸倭、钢酸、磯钢酸倭、磯钢酸和钢酸钢中选择的一种，和从鹤酸倭、磯鹤酸、偏鹤 酸倭、鹤酸或鹤酸钢中选择的一种。
[0072] 在本发明的再一个优选方面，所述的溶剂的组成为；按体积比记，水；有机溶剂： 表面活性剂=0-300 :0-300 ;0-50,且水和有机溶剂的用量不能同时为0 ;
[0073] 在本发明的再一个优选方面，所述的表面活性剂为十六烷基Η甲基漠化倭、十六 烷基Η甲基氯化倭、十八烷基Η甲基漠化倭或十八烷基Η甲基氯化倭，PEG,PEG-400,PEG-6 00,阳G-800,阳G-4000,PVA和SA20等中的一种或2种W上。
[0074] 在本发明的再一个优选方面，所述的有机溶剂包括己二醇、丙二醇、丙Η醇、正己 醇、异丙醇等中的一种或2种W上。
[00巧]在本发明的再一个方面，提供如上所述的催化剂在含硫有机化合物燃油的加氨脱 硫反应中的应用。
[0076] 在本发明的一个优选方面，所述的加氨脱硫反应的条件为；温度250-45(TC，氨气 压力l-20MPa，氨气与所述含硫有机化合物燃油的体积比为50-1500NmVm3,并且含硫有机 化合物燃油的体积空速0. 1-lOh1。
[0077] 在本发明的另一个优选方面，将所述的催化剂在进行加氨脱硫反应前进行如下预 处理；a)研磨、混捏、成型；和b)在加氨脱硫固定床反应器上，于250-45(TC下W含硫化合 物与氨气的混合气体（氨气与硫化氨体积百分比为90-95 :5-10)进行原位预硫化；预硫化 时间为2-10小时。
[0078] 在本发明的再一个优选方面，所述含硫化合物为硫化氨、二硫化碳或二甲基二硫。
[0079] 通过对催化剂的X畑测试分析，可W发现不同Ni源合成的LDH和催化剂 NiZnAlMoW等均具有层状结构，并且通过交换含Mo和W的阴离子W后，衍射峰角度发生变 化，说明了Mo和W活性金属成功地交换进入了层板之间，因此催化剂中形成了更多的活性 中必。
[0080] 图1是本发明实施例1中由两种不同Ni源制备的NiZnA^LDH(Ni-层状居基盐） 和其催化剂的X畑谱图。可W发现在NiZnA^LDH的谱图中，在13。，25°，35°和60。均 存在层状结构的特征峰。在进一步与Mo和W盐反应后，催化剂的层状特征峰仍然存在，而 且一些峰从13。移向9-10。，从25。移向18-20°，送些均很好地说明我们成功合成了具 有层状结构的NiZnA^LDH，又成功的将Mo和W活性金属引入了层板之间，形成了具有高分 散活性物种的本体催化剂。图2是NiZnA^LDH的TEM图，可W看到NiZnA^LDH其层状结 构更加明显，有很多的碎片结构。图3为电镜图，可W看到硫化态的催化剂仍很好地保持了 层状结构的形貌。图4是层状结构的催化剂的超高加氨脱硫活性图；由图4可W看出，其脱 硫率与普通商业催化剂相比，达到99%W上，可W将柴油傭分中的中的硫即4, 6-二甲基二 苯并喔吩从521ppm脱至lOppmW下，实现了超深度脱硫。
[00引]实施例
[0082] 为了进一步说明本发明，列举W下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义 的发明范围。比如，本发明根据实验结果提出可W制备一种VIII族金属，一种巧价金属，一 种+3价金属和至少两种VIB族金属形成的多金属本体催化剂，其中所述的+2价金属选自 Zn、Μη、化、Fe、Mg,所述的+3价金属选自化或A1，VIII族金属选自Ni或Co,并且所述的 VIB族金属选自Mo和W;在送里为了简明起见，列举了NiZnAlMoW，CoMnAlMoW，CoCuAlMoW， Ni化AlMoW，NiMgAlMoW，NUnCrMoW，NiMnCrMoW，NiCuCrMoW，Co化CrMoW，CoMgCrMoW等的实 施例，但并不意味其余的金属不能实现本发明。
[0083] 实施例1
[0084] 本实施例说明本发明中的NiZnAlMoW本体催化剂的制备：
[00财 a)分别称取硝酸媒（29. 08g，其中Ni2+0.Imol)，硝酸锋（1. 49g，其中 化2+0. 005mol)和硝酸铅化75g，其中A13+0.Olmol)，将它们溶于200ml含有水、有机溶剂和 表面活性剂的混合溶剂中（按体积比记，水；有机溶剂；表面活性剂=100 ;95 ;5)，向其中 缓慢滴加0. 2mol/L化0H水溶液，调节抑=12,并加热至反应温度8(TC，形成浅绿色混合 反应液，将其在8(TC反应温度下回流反应25个小时，得到浅绿色产物；将反应得到的浅绿 色产物过滤并且洗涂，得到催化剂前体（即具有层状结构的Ni-LHS催化剂前体）；将此催 化剂前体加入200ml水中，配置成浆液前体（a);
[0086] b)分别称取钢酸倭巧.4g，其中M〇e+0. 03mol)和偏鹤酸倭（