一种类Fenton催化剂的制备方法及用图
【技术领域】
[0001]本发明属于废水处理催化剂制备技术领域，尤其涉及一种类Fenton催化剂的制备方法及用途，该方法制备的类Fenton试剂可以用于催化降解甲基橙。
【背景技术】
[0002]高级氧化法，是水处理过程中一个重要的新兴方法，可以将污染物直接矿化为无毒害的C02、H20及微量无机盐，或是提高污染物的可生化性。其中，非均相Fenton法因反应速率快，反应条件温和，且操作简单，运行成本相对较低，而且催化剂以固态存在形式，易于分离，可以循环使用等优点受到了越来越多的关注，但目前非均相Fenton法仍然存在催化降解效率不高，pH适用范围窄，容易形成铁泥等缺点。有研究发现，在催化剂中加入铜离子可以提高催化剂的pH适用范围；引入一定量的过渡金属可以提高催化剂的催化降解性能；一些贵金属对氧化反应有较高的催化活性且稳定性好等。这些研究都能在一定程度上提高催化剂的性能，但是仍然满足不了工业上的需求。因此，如何制备出更为高效稳定，实现在中性甚至更宽的pH范围内处理难降解污染物，是Fenton技术的关键，也是国内外环境领域的热点和难点问题之一。
【发明内容】
[0003]本发明旨在针对目前有机废水污染和非均相Fenton催化剂催化降解效率不高，pH适用范围不够广，容易形成铁泥等问题，突破传统观念，提供一种具有不含铁离子，催化效果好，pH适用范围广、易于回收和环境友好的用于催化降解甲基橙的类Fenton催化剂的制备方法。
[0004]本发明是通过如下技术方案实现的:
[0005]—种类Fenton催化剂的制备方法，包括:
[0006]1、配置硝酸钴和硝酸铜混合液A的步骤；
[0007]2、向混合液A中加入氢氧化钠溶液得到混合液B的步骤:
[0008]3、向混合液B中加入表面活性剂得到混合液C的步骤；
[0009]4、将混合液C进行恒温水热反应的步骤；
[0010]5、将水热反应后的产物进行抽滤、洗涤和真空干燥的步骤。
[0011]步骤1中，硝酸钴、硝酸铜和水的用量比为0.025mol:0.01mol:15mL。
[0012]步骤2中，配置混合液B时，所用的氢氧化钠溶液的浓度为3?3.3M，所用的氢氧化钠溶液与混合液A的体积比为3:1?4:1。
[0013]步骤3中，向混合液B中加入的表面活性剂为甲醛，甲醛与混合液B的体积比为1:75。
[0014]步骤4中，恒温水热反应的温度为180?200°C，反应时间为36?48h。
[0015]步骤5中，洗涤时所用的试剂为水和乙醇，真空干燥的温度为50?60°C，干燥时间为12?24ho
[0016]所制备的类Fenton催化剂为氢氧化钴/氧化亚铜复合物。
[0017]所制备的类Fenton催化剂用于催化降解甲基橙。
[0018]所制备的类Fenton催化剂在pH为2?10的范围内催化降解甲基橙。
[0019]本发明与现有的类Fenton催化剂的制备技术相比，具有以下优点:
[0020](1)本发明制备的类Fenton催化剂的催化效果比较好，能在短时间内快速降解中高浓度的甲基橙废水。
[0021](2)本发明制备的类Fenton催化剂中不含铁元素，这不仅突破了传统观念，也巧妙的避免了铁元素对pH适用范围要求比较高的束缚。
[0022](3)本发明制备的类Fenton催化剂中只含有钴和铜两种金属元素，充分利用了过渡金属能提高催化剂催化性能的优势，并且也利用了钴和铜能够拓宽pH范围的优点，使得制备的催化剂的催化降解性能好，稳定性高，且使得催化剂在pH为2?10的范围内均具有较好的催化性。
[0023](4)本发明制备的类Fenton催化剂操作简单，且成本低廉，具有很广的应用前景。
【附图说明】
[0024]图1为本发明实施例1所制备的类Fenton催化剂的SEM图；
[0025]图2为本发明实施例1所制备的类Fenton催化剂的TEM图；
[0026]图3为本发明实施例1所制备的类Fenton催化剂的XRD图谱；
[0027]图4为本发明实施例1所制备的类Fenton催化剂的红外谱图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合具体实施例对本发明作进一步描述:
[0029]实施例1:
[0030]分别称取0.025mol 的 Co (N03) 2.6H20 和 0.0lmol 的 Cu (N03) 2.3H20 溶于 15mL 水中，将60mL浓度为3.3mol/L的NaOH溶液滴加到硝酸钴和硝酸铜的混合溶液中，同时不断搅拌，将得到的溶液超声lOmin后再搅拌lOmin，添加lmL的丙醛后将溶液倒入100mL的反应釜中，密封后将反应釜放入180°C的烘箱中反应48h，当反应釜降至室温后用乙醇和蒸馏水抽滤至中性，滤饼置于50°C的真空干燥箱中24h，最后研磨即可。
[0031]图1和图2为样品的扫描和投射照片，从图中可以看到样品呈现不规则的六方晶型片状结构，粒径大小为0.5 μπι?5 μπι不等，颗粒表面光滑且之间有空隙。
[0032]图3是样品的XRD衍射图，从图中可得样品在(001)、(100)、(101)、(002)、(102)、(110)等晶面与氢氧化钴的标准衍射图谱(JCPDS Ν0.30-0443)相一致，表明所制的样品为六方晶相的(:0(0!1)2，而(111)、(200)、(220)等晶面对应于氧化亚铜的标准衍射图谱(JCPDS 05-0667)，说明所得产物为氢氧化钴和氧化亚铜。
[0033]为了进一步确定产物，对样品进行了红外分析，图4为样品的红外图谱，从图中可得，位于3629cm 1处较尖的峰是氢氧化钴的特征吸收峰，位于3435cm 1处较宽的峰是0-H的伸缩振动，位于1636cm 1处的峰是水分子的H-0...Η振动，说明有结晶水的存在。而在742 cm 1处的峰是Co-0的弯曲振动，在610 cm 1处的特征吸收峰对应于氧化亚铜中的Cu-Ο伸缩振动的，489cm 1处的峰也对应于氧化亚铜的特征峰，除此之外没有其他的峰出现，表明最终产品的为氢氧化钴和氧化亚铜，这与XRD的结果是一致的。
[0034]实施例2:
[0035]取100mL浓度为200mg/L的甲基橙模拟废水与锥形瓶中，调节PH为2，加入0.2g实施例1所制备的类Fenton催化剂，然后超声或震荡30min，使其完成吸附，然后加入4mL双氧水立即放入温度为40°C的恒温振荡器中，计此时为反应的开始时间，反应50min后取样，测C0D后得到对甲基橙的降解率为95.58%。
[0036]实施例3:
[0037]取100mL浓度为50mg/L的甲基橙模拟废水与锥形瓶中，调节PH为7，加入0.05g实施例1所制备的类Fenton催化剂，然后超声或震荡30min，使其完成吸附，然后加入2mL双氧水立即放入温度为40°C的恒温振荡器中，计此时为反应的开始时间，反应50min后取样，测C0D后得到对甲基橙的降解率为93.74%。
[0038]实施例4:
[0039]取100mL浓度为200mg/L的甲基橙模拟废水与锥形瓶中，调节PH为10，加入0.2g实施例1所制备的类Fenton催化剂，然后超声或震荡30min，使其完成吸附，然后加入4mL双氧水立即放入温度为40°C的恒温振荡器中，计此时为反应的开始时间，反应50min后取样，测C0D后得到对甲基橙的降解率为89.01%。
[0040]实施例5:
[0041 ]分别称取 0.025mol 的 Co (N03) 2.6H20 和 0.0lmol 的 Cu (N03) 2.3H20 溶于 15mL 水中，将45mL浓度为3mol/L的NaOH溶液滴加到硝酸钴和硝酸铜的混合溶液中，同时不断搅拌，将得到的溶液超声lOmin后再搅拌lOmin，添加0.8mL的丙醛后将溶液倒入100mL的反应釜中，密封后将反应釜放入200°C的烘箱中反应36h，当反应釜降至室温后用乙醇和蒸馏水抽滤至中性，滤饼置于55°C的真空干燥箱中18h，最后研磨即可。本实施例所制备的类Fenton同样可在pH为2?10范围内用于降解甲基橙，其操作步骤同实施例2。
[0042]实施例6:
[0043]分别称取0.025mol 的 Co (N03) 2.6H20 和 0.0lmol 的 Cu (N03) 2.3H20 溶于 15mL 水中，将54mL浓度为3.lmol/L的NaOH溶液滴加到硝酸钴和硝酸铜的混合溶液中，同时不断搅拌，将得到的溶液超声lOmin后再搅拌lOmin，添加0.92mL的丙醛后将溶液倒入100mL的反应釜中，密封后将反应釜放入190°C的烘箱中反应40h，当反应釜降至室温后用乙醇和蒸馏水抽滤至中性，滤饼置于60°C的真空干燥箱中12h，最后研磨即可。本实施例所制备的类Fenton同样可在pH为2?10范围内用于降解甲基橙，其操作步骤同实施例2。
【主权项】
1.一种类Fenton催化剂的制备方法，其特征在于，包括: 步骤1、配置硝酸钴和硝酸铜混合液A的步骤； 步骤2、向混合液A中加入氢氧化钠溶液得到混合液B的步骤: 步骤3、向混合液B中加入表面活性剂得到混合液C的步骤； 步骤4、将混合液C进行恒温水热反应的步骤； 步骤5、将水热反应后的产物进行抽滤、洗涤和真空干燥的步骤。2.由权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，硝酸钴、硝酸铜和水的用量比为0.025mol: 0.0lmol: 15mL03.由权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，配置混合液B时，所用的氢氧化钠溶液的浓度为3?3.3M，所用的氢氧化钠溶液与混合液A的体积比为3:1?4:1。4.由权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，向混合液B中加入的表面活性剂为甲醛。5.由权利要求4所述的方法，其特征在于，所述甲醛与混合液B的体积比为1:75。6.由权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4中，恒温水热反应的温度为180?200 °C，反应时间为36?48h。7.由权利要求1任意一项所述的方法，其特征在于，步骤5中，洗涤时所用的试剂为水和乙醇，真空干燥的温度为50?60°C，干燥时间为12?24h。8.由权利要求1?7任意一项所述的方法制备的类Fenton催化剂，其特征在于，所制备的类Fenton催化剂为氢氧化钴/氧化亚铜复合物。9.由权利要求8所述的类Fenton催化剂的用途，其特征在于，所制备的类Fenton催化剂用于催化降解甲基橙。10.由权利要求9所述的类Fenton催化剂的用途，其特征在于，所制备的类Fenton催化剂在pH为2?10的范围内催化降解甲基橙。
【专利摘要】本发明提供了一种类Fenton催化剂的制备方法及用途，包括：配置硝酸钴和硝酸铜混合液A的步骤；向混合液A中加入氢氧化钠溶液得到混合液B的步骤：向混合液B中加入表面活性剂得到混合液C的步骤；将混合液C进行恒温水热反应的步骤；将水热反应后的产物进行抽滤、洗涤和真空干燥的步骤。本发明制备的类Fenton催化剂中只含有钴和铜两种金属元素，充分利用了过渡金属能提高催化剂催化性能的优势，并且也利用了钴和铜能够拓宽pH范围的优点，使得制备的催化剂的催化降解性能好，稳定性高，且使得催化剂在pH为2～10的范围内均具有较好的催化性能。
【IPC分类】B01J23/75, C02F101/34, C02F101/38, C02F1/72
【公开号】CN105312055
【申请号】CN201510844240
【发明人】张波, 陈闪闪, 许小红, 吴春笃, 徐汉
【申请人】江苏大学
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2015年11月26日