专利名称：结构氧化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于通过汽相氧化将链烷烃，链烯烃和它们的混合物催化转化为它们的相应氧化产物，包括它们的不饱和羧酸和酯的结构催化剂的制备和用途。尤其，本发明涉及提供与在链烷烃、链烯烃和它们的混合物的特定催化转化过程中的减低的压降关联的改进的热稳定性，改进的热积分和改进的质量传递的三维形式的这些催化剂的制备。另外，本发明包括结构催化剂的一种或多种化学和/或物理改性。这进而改进了它们将链烷烃、链烯烃和它们的混合物转化为它们相应的氧化产物的效率和选择性。本发明进一步涉及制备结构催化剂的方法和使用该结构催化剂的汽相催化方法，包括链烷烃、链烯烃和它们的混合物的催化氧化。
链烯烃选择性部分氧化为不饱和羧酸和它们的相应的酯的方法是重要的工业方法。然而，使用常规固定床反应器将链烷烃选择性和有效部分氧化/脱氢为包括烯烃、不饱和羧酸和不饱和羧酸的酯的产物的方法具有显著的缺点，包括在催化剂床中的高压降，在催化过程中的不充分的质量传递，以及催化剂的热不稳定性；所有这些有助于作为结果而产生的反应剂不均匀地接近催化剂，催化表面的不均匀性和非最佳的局部工艺条件。结果，导致了不令人满意的产物分布。
国际专利公开No.WO 99/55459公开了包括以具有由蜂窝壁确定的多个平行通道的蜂窝形式存在的整料催化剂的排气催化转化器。该催化剂具有沿通道的长度分布的不同区，各区由它们的涂层确定或缺乏涂层，以及该区延伸其中具有相同涂层和结构的通道的长度。而且，在涂料组合物中的可溶性组分固定于它们各自的区。遗憾的是，具有与这些层状催化剂复合物相关的许多限制。这些催化剂的一个固有的限制是它们设计用于三路转化(TWC)，即，三种不同类型的催化转化，氮氧化物还原为氮，一氧化碳氧化为二氧化碳和烃类的氧化。除了不同产物的固有的非最佳分布以外，具有其它限制，包括在催化剂床中的压降和在催化过程中的不充分的质量传递。当催化剂包括混合金属氧化物时和当催化转化包括多个转化，比如链烷烃转化为它们相应的氧化产物时，后一问题尤其是重要的。提供这种催化氧化的工业上可行的方法的一种障碍是与在链烷烃、链烯烃和它们的混合物的特定催化转化过程中的减低的压降关联的改进的热稳定性，改进的热积分和改进的质量传递的以三维形式加工和/或制备的最佳的一种结构催化剂，多种结构催化剂或结构催化剂体系的鉴别。此类结构催化剂提供了改进的链烷烃/链烯烃转化和产物选择性，这进而提供了增加收率的相应不饱和产物。
本发明人已经发现了可用于将链烷烃、链烯烃和它们的混合物转化为它们相应的氧化产物的结构催化剂。由混合金属氧化物催化剂和改性混合金属氧化物催化剂制备的结构催化剂被加工成提供与在链烷烃、链烯烃和它们的混合物的特定催化转化过程中的减低的压降关联的改进的热稳定性，改进的热积分和改进的质量传递的三维形式。发明人此外已经发现，结构催化剂的一种或多种化学改性、物理改性以及化学和物理改性的结合获得了出乎意料的链烷烃/链烯烃转化率，产物选择性和氧化产物收率的改进，与相应的未改性的结构催化剂相比。
因此，提供了结构催化剂，它包括一种或多种混合金属氧化物催化剂，各催化剂作为必需元素以任意次序连续沉积，元素的相对量满足以下表达式MoVaNbbXcZdOn其中X是选自Te和Sb中的至少一种元素，Z是选自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Si，Pb，P，Bi，Y，Ce，稀土元素和碱土金属元素中的至少一种元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n由其它元素的氧化态来决定；其中一种或多种金属氧化物催化剂是自撑的，和进一步包括具有有利于气相反应剂和产物的运动的开孔的三维结构。该结构催化剂可用于氧化链烷烃，链烯烃以及链烷烃和链烯烃的混合物。
还提供了可用于氧化链烷烃、链烯烃以及链烷烃和链烯烃的混合物的结构催化剂，包括与具有有利于气相反应剂和产物运动的开孔的三维形式的连续单元结构接触的一种或多种混合金属氧化物催化剂。
根据一个实施方案，该结构催化剂以选自含有包括堇青石，氧化铝，氧化锆，硅石，硅铝酸盐沸石，磷硅酸盐沸石PSZ及其它沸石在内的陶瓷的泡沫陶瓷与陶瓷整料中的三维结构形式存在，其中该一种或多种催化剂存在于开孔的壁上或壁内部。该陶瓷用作载体，而该一种或多种催化剂通过涂布沉积于表面或通过包括浸渍、洗涂、淤浆浸涂、化学蒸汽沉积(CVD)、物理蒸汽沉积(PVD)和沉淀在内的方法来沉积于载体内部。泡沫陶瓷通过化学蒸汽沉积(CVD)和物理蒸汽沉积(PVD)来制备。泡沫结构包括特定数目的孔/英寸。整料包括特定数目的泡孔/英寸。这些结构催化剂用相应的最小化压降提供反应剂和产物的高空间速度。根据一个独立的实施方案，这些结构催化剂以三维结构的形式存在，选自泡沫金属和金属整料，挤出催化剂，在开孔之间具有可渗透的壁的膜催化剂，按组排列的催化剂，具有包括通过起皱、交错堆积和重叠等技术产生的凹槽、通道及其它通路在内的开孔的催化剂，纤维催化剂，织造催化剂，筛网催化剂，非织造催化剂，通过导热连接结合在一起并且涂有氧化阻隔层的多层催化剂，多孔陶瓷和金属圆片，其中催化剂作为微反应器制造的微反应器催化剂，含有三维结构的结合物的结构复合催化剂，以及其中结构催化剂进行改性结构催化剂的一种或多种化学处理、物理处理或化学和物理处理的结合的改性结构催化剂(与非改性结构催化剂相比)。
本发明还提供了改进一种或多种混合金属氧化物催化剂的一种或多种工作特性的方法，包括下列步骤制备作为有利于气相反应剂和产物运动的自撑结构催化剂的一种或多种金属氧化物催化剂，或者将一种或多种混合金属氧化物催化剂沉积于具有有利于气相反应剂和产物运动的开孔的三维形式的连续单元结构上；其中与该一种或多种非结构化(未改性)混合金属氧化物催化剂的相应性能特性相比，该结构催化剂的催化剂工作特性被改进。根据一个实施方案，该结构催化剂出乎意料地提供了与相应的非结构化混合金属氧化物催化剂相比，在恒定的链烷烃/链烯烃转化率下，由相应的链烷烃、链烯烃以及相应链烷烃和链烯烃的混合物形成的包括不饱和羧酸在内的氧化产物的改进选择性和收率。
本发明还提供了改进一种或多种混合金属氧化物催化剂的一种或多种工作特性的方法，包括下列步骤a)将一种或多种金属氧化物催化剂制成有利于气相反应剂和产物运动的结构催化剂，或者将一种或多种混合金属氧化物催化剂沉积于具有有利于气相反应剂和产物运动的开孔的三维形式的连续单元结构上；和b)用一种或多种化学处理，一种或多种物理处理以及一种或多种化学和物理处理的结合来处理该结构催化剂，其中与该一种或多种未改性的结构催化剂的相应工作特性比较，改性结构催化剂的催化剂工作特性被改进。根据一个实施方案，改性结构催化剂出乎意料地提供了与相应的未改性结构催化剂相比，在恒定的链烷烃/链烯烃转化率下，由相应的链烷烃、链烯烃以及相应链烷烃和链烯烃的混合物形成的包括不饱和羧酸在内的氧化产物的改进选择性和收率。
本发明还提供了制备结构催化剂的方法，包括下列步骤通过以任意次序连续沉积作为必需元素的含有一种或多种混合金属氧化物的催化剂组合物来制备具有自撑并且有利于气相反应剂和产物运动的开孔的三维形式的连续单元结构。根据一个实施方案，这些结构催化剂以选自含有包括堇青石，氧化铝，氧化锆，硅石，硅铝酸盐沸石，磷硅酸盐沸石PSZ及其它沸石在内的陶瓷的泡沫陶瓷和陶瓷整料中的三维结构形式存在，其中该一种或多种催化剂存在于开孔的壁上或壁内部。该陶瓷用作载体，而该一种或多种催化剂通过涂布沉积于表面，或通过包括浸渍、洗涂、淤浆浸涂、化学蒸汽沉积(CVD)、物理蒸汽沉积(PVD)和沉淀在内的方法来沉积于载体内部。泡沫陶瓷通过化学蒸汽沉积(CVD)和物理蒸汽沉积(PVD)来制备。泡沫结构包括特定数目的孔/英寸。整料包括特定数目的泡孔/英寸。这些结构催化剂用相应的最小化压降提供反应剂和产物的高空间速度。根据一个独立的实施方案，这些结构催化剂以三维结构的形式存在，选自泡沫金属和金属整料，挤出催化剂，在开孔之间具有可渗透的壁的膜催化剂，按组排列的催化剂，具有包括通过起皱、交错堆积和重叠等技术产生的凹槽、通道及其它通路在内的开孔的催化剂，纤维催化剂，织造催化剂，筛网催化剂，非织造催化剂，通过导热连接结合在一起并且涂有氧化阻隔层的多层催化剂，多孔陶瓷和金属圆片，其中催化剂作为微反应器制造的微反应器催化剂，含有三维结构的结合物的结构化复合催化剂，以及其中结构催化剂进行改性结构催化剂的一种或多种化学处理、物理处理或化学和物理处理的结合的改性结构催化剂(与非改性结构催化剂相比)。
本发明还提供了制备结构催化剂的方法，包括下列步骤通过以任意次序连续沉积作为必需元素的催化剂组合物来制备具有自撑并且有利于气相反应剂和产物运动的开孔的三维形式的连续单元结构，这些元素的相对量满足下列表达式MoVaNbbXcZdOn其中X是选自Te和Sb中的至少一种元素，Z是选自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Si，Pb，P，Bi，Y，Ce，稀土元素和碱土金属元素中的至少一种元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n由其它元素的氧化态来决定。
本发明还提供了制备结构催化剂的方法，包括下列步骤通过连续沉积包括任意次序的选自0、Al、B、Si、P、Zr、Nb、Ta、W中的至少一种元素的催化剂载体和含有任意次序的下列必需元素的催化剂组合物来制备具有自撑并且有利于气相反应剂和产物的运动的开孔的三维形式的连续单元结构，这些元素的相对量满足下列表达式
MoVaNbbXcZdOn其中X是选自Te和Sb中的至少一种元素，Z是选自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Si，Pb，P，Bi，Y，Ce，稀土元素和碱土金属元素中的至少一种元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n由其它元素的氧化态来决定。
本发明还提供了制备一种或多种结构催化剂的方法，包括下列步骤a)提供催化剂载体；b)将包括任意次序的作为必需元素的含Mo的至少一层，含V的至少一层，含Te的至少一层和含X的至少一层的催化剂组合物连续沉积在催化剂载体上，其中X是选自Nb，Ta，W，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Sb，Bi，B，In和Ce中的至少一种元素，形成担载载体，所述连续蒸汽沉积提供了使得在所述担载载体煅烧之后这些元素的相对量满足下列表达式的所述元素的相对量MoaVbTecXd其中a，b，c和d分别是必需元素Mo，V，Te和X的相对原子量，以及当a＝1时，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0和d＝0.01-1.0；和c)煅烧所述担载载体。
本发明还提供了生产C2-C8氧化产物，包括C2-C8不饱和羧酸的方法，它包括用包含一种或多种混合金属氧化物的一种或多种结构催化剂与相应链烷烃、链烯烃或相应链烷烃和链烯烃的混合物接触而进行汽相催化氧化反应的步骤；其中与一种或多种相应的未改性混合金属氧化物催化剂比较，使用该一种或多种结构催化剂改进了包括不饱和羧酸在内的氧化产物的收率和选择性。
本发明还提供了生产包括C2-C8不饱和羧酸在内的C2-C8氧化产物的方法，该方法包括下列步骤a)使用一种或多种化学处理，一种或多种物理处理和一种或多种化学和物理处理的结合来改性包括一种或多种混合金属氧化物的一种或多种结构催化剂；和b)用含有一种或多种混合金属氧化物的一种或多种改性结构催化剂与相应的链烷烃，链烯烃或者相应链烷烃和链烯烃的混合物接触而进行汽相催化氧化反应，其中与一种或多种相应的未改性的结构催化剂相比，使用该一种或多种改性结构催化剂改进了包括不饱和羧酸在内的氧化产物的收率和选择性。
本发明还提供了由相应的链烷烃、链烯烃或相应的链烷烃和链烯烃制备不饱和羧酸的方法，包括下列步骤让气体链烷烃、链烯烃或链烷烃和链烯烃以及分子氧通过反应器，该反应器包含一种或多种结构催化剂，包括改性结构催化剂，它们可有效地将气体链烷烃、链烯烃或者链烷烃和链烯烃累积有效地转化为它的相应的气体不饱和羧酸；其中该反应器在100-600℃的温度下操作。根据一个实施方案中，使用含有一种或多种混合金属氧化物的一种或多种结构催化剂，包括改性混合金属氧化物，并且使用常规反应器，其中链烷烃或链烷烃和链烯烃具有超过100毫秒的反应器停留时间。根据一个独立的实施方案，使用短接触时间反应器，其中链烷烃或链烷烃和链烯烃具有不超过100毫秒的反应器停留时间。
该结构催化剂包括具有以下经验式的一种或多种改性混合金属氧化物催化剂MoVaNbbXcZdOn其中X是选自Te和Sb中的至少一种元素，Z是选自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，P，Bi，Y，稀土元素和碱土金属元素中的至少一种元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n由其它元素的氧化态来决定。根据一个实施方案，该结构催化剂包括具有下列经验式的一种或多种改性混合金属氧化物催化剂MeMoVaNbbXcZdOn其中Me是至少一种或多种化学改性剂，X是选自Te和Sb中的至少一种元素，Z是选自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，P，Bi，Y，稀土元素和碱土金属元素中的至少一种元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n，e由其它元素的氧化态来决定。
本文所使用的术语“结构催化剂”是指任何催化剂，包括混合金属氧化物催化剂，制备和/或制造成具有有利于气相反应剂和产物的运动的开孔的三维形式的连续单元结构。术语“改性结构催化剂”等同于“处理结构催化剂”，还等同于“处理后结构催化剂”，是指一种或多种结构催化剂的任何化学改性，物理改性以及化学和物理改性的结合，与没有进行此类改性的相应结构催化剂(还称之为未改性结构催化剂，同样称为未处理结构催化剂)相比。结构催化剂的改性包括、但不限于与相应的未改性结构催化剂相比的改性结构催化剂的任何差别。结构催化剂的适合的改性包括例如结构变化，谱变化(包括特性X射线衍射线、峰和图形的位置和强度)，光谱变化，化学变化，物理变化，组成变化，物理性能的变化，催化性能的变化，有机分子转化中的工作特性的变化，由相应反应剂获得的有机产物的收率的改变，催化剂活性的改变，催化剂选择性的改变和它们的结合。这包括一种或多种化学改性剂，一种或多种物理方法和一种或多种化学改性剂和一种或多种物理方法的结合。
本文所使用的术语“改性催化剂”等同于“处理催化剂”，还等同于“处理后催化剂”，是指与没有进行这些改性的相应催化剂(还称为未改性催化剂，同样称之为未处理催化剂)比较的一种或多种制备催化剂的任何化学改性，物理改性，以及化学和物理改性的结合。该术语在待审查uS临时申请序号60/523,297中有描述和定义。这包括一种或多种化学改性剂(例如还原剂比如胺)，一种或多种物理方法(例如在低温下的机械研磨，还称为“低温研磨”)以及一种或多种化学改性剂和一种或多种物理方法的结合。在任何处理术语之前的术语“低温”是指在冷却的同时，在冰冻温度下，在深冷温度下和任何低温流体的使用所发生的任何处理。适合的低温流体包括、但不限于例如任何常规致冷剂和其它冷却剂，比如冷水，冰，可压缩的有机溶剂比如氟利昂，液体二氧化碳，液氮，液氦和它们的混合物。制备(未处理)催化剂的适合的化学和物理改性导致了与相应的未处理催化剂相比的在链烷烃、链烯烃或链烷烃和链烯烃氧化中的处理催化剂的效率和选择性的出乎意料的改进，以及与未改性催化剂相比的使用改性催化剂的氧化产物的收率的改进。术语“制备催化剂”是指未改性的催化剂。制备催化剂由工业来源获得，或者通过常规制备方法来制备，包括本文所述的方法。术语“处理催化剂”和“改性催化剂”不是指或不包括再生、再调节和再循环催化剂。术语“调节”是指制备金属氧化物催化剂用包括氢、氮、氧和它们的选择结合物在内气体的常规加热。
本文所使用的术语“累积转化”是指使用本发明的一种或多种改性催化剂和改性催化剂体系在特定反应条件下由一种或多种特定反应剂生产所需产物料流。举例来说，将链烷烃累积转化为其相应的不饱和羧酸是指当在规定反应条件下作用于包含链烷烃和分子氧的原料流时，所使用的改性催化剂将产生包括对应于所添加的链烷烃的不饱和羧酸的产物料流。
本文所使用的混合金属氧化物催化剂是指包括一种以上的金属氧化物的催化剂。术语“催化体系”是指两种或多种催化剂。例如，浸渍于氧化铝载体上的铂金属和氧化铟同时定义了催化体系和混合金属氧化物催化剂。二者的又一个例子是浸渍于硅石的铂金属，氧化钒和氧化镁。
因此，本发明的结构催化剂可用于氧化链烷烃，链烯烃以及链烷烃和链烯烃的混合物。根据本发明，制备和/或制造成具有有利于气相反应剂和产物运动的开孔的三维形式的连续单元结构的这类的任何结构催化剂是可以使用的。开孔是有利于气相反应剂和产物在含碳的分子的催化转化中的运动的物理特征。结构催化剂的一个优点是与非改性催化剂和具有无规取向的催化剂颗粒的催化剂相比，它们用相应最小化的压降提供了反应剂和产物的高空间速度。
适合的结构催化剂包括、但不限于例如包括具有选自孔穴、泡孔、通道和其它窄通路的许多开孔的连续单元结构的整料催化剂；具有除了开孔以外的可渗透的壁结构的膜催化剂；包括按组和其它模式排序的单元结构的排列催化剂；和由它们的结合制备和/或制造的复合结构。在整料催化剂中，开孔是均匀的，并且以规则的模式(包括直线、有角、Z字形模式)和不规则模式取向。整料催化剂开孔的横断面显示的有序模式，包括、但不限于蜂窝形结构。催化剂均匀地分散在整料的球形重复结构上，沉积在包含开孔结构的壁的材料的层内。整料包括陶瓷(包括金属氧化物和非金属氧化物陶瓷)和金属。在膜催化剂中壁结构包括提供壁渗透性的特征的均匀和不均匀的排列。催化剂均匀分散在壁结构上或在壁结构内。排列的催化剂以反应剂和产物的流动方向取向，包括与反应剂/产物流动的方向垂直。
本发明的适合的整料催化剂包括制备成具有三维结构并且自撑的结构催化剂，以及包括一种或多种催化剂和催化载体的结构催化剂。前一整料催化剂的适合实例包括、但不限于例如由金属氧化物的CVD或PVD制备的泡沫陶瓷，获得包含一种或多种混合金属氧化物和一种或多种混合金属氧化物泡沫的自撑结构催化剂，或者具有选自孔穴、泡孔、通道和其它窄的通路中的机械方式产生的开孔(称为泡孔)的微反应器或微反应器组形式制造的整料。泡沫结构包括30-150个开孔/英寸。整料结构包括200-800个泡孔/英寸。后一整料催化剂的适合实例包括、但不限于例如泡沫陶瓷和陶瓷整料，它们含有陶瓷载体，包括、但不限于例如堇青石，氧化铝，氧化锆，硅石，硅铝酸盐沸石，磷硅酸盐沸石PSZ及其它沸石，其中该一种或多种催化剂存在于开孔的壁上或壁内部。该一种或多种催化剂沉积于载体的表面上，或者沉积在载体内部。该一种或多种催化剂通过涂布沉积在表面上，或者通过包括、但不限于例如浸渍、洗涂、淤浆浸涂、化学蒸汽沉积(CVD)、物理蒸汽沉积(PVD)和沉淀的方法沉积在载体内部。后一整料催化剂的其它适合例子包括、但不限于例如泡沫金属和金属整料，其中挤出物具有规则结构的挤出催化剂，具有包括通过起皱、交错堆积和重叠等技术产生的凹槽、通道及其它通路在内的开孔的催化剂，多孔陶瓷和金属圆片，其中催化剂作为微反应器制造的微反应器催化剂，含有三维结构的结合物的结构化复合催化剂，以及其中结构催化剂进行改性结构催化剂的一种或多种化学处理、物理处理或化学和物理处理的结合的改性结构催化剂(与非改性结构催化剂相比)。
适用于本发明的膜催化剂包括除了由壁结构形成的开孔以外的可渗透的壁结构。径向质量传递通过经由壁结构的开孔的扩散来进行。结果，通过壁结构的质量通量常常是少的。适合的膜催化剂的实例包括、但不限于例如具有沉积在壁结构上或在壁结构内引入的一种或多种催化剂的有机膜，无机膜催化剂，包括引入了金属、非金属和金属氧化物的致密膜催化剂，以及多孔膜催化剂，两种类型具有沉积在壁结构上或在壁结构内引入的一种或多种催化剂。
本发明的适合的排列催化剂包括按组排列和根据反应剂/产物流动方向取向的单元结构。排列结构催化剂提供了在反应区内的相对快速的质量传递，通常与反应剂/产物流动的方向垂直取向。排列催化剂的适合实例包括、但不限于例如按组排列的颗粒催化剂，按组排列的挤出催化剂，纤维催化剂，织造催化剂，筛网催化剂，非织造催化剂，和通过导热连接结合在一起并且涂有氧化阻隔层的多层催化剂。
本发明的结构催化剂通过本领域公知的常规方法来制备。制备结构催化剂的方法由X.Xu和J.A.Moulijn描述在A.Cybulski和J.A.Moulijn编写的“Structured Catalysts and Reactors”，第21章，第599-615页，Marcel Dekker，New York(1998)中。制备催化泡沫体的方法描述在US专利No s.6,103,149；6,04 0,266；5,780,157；5,283,109；和5,154,970中。作为微反应器制造的适合的结构催化剂和具有机械方式产生的微特征的结构催化剂描述在国际公开No.WO03/106386中。
改性结构催化剂通过用一种或多种化学处理、物理处理以及化学和物理处理的结合来处理一种或多种金属氧化物而获得，或者通过由一种或多种改性混合金属氧化物催化剂制备结构催化剂来获得。
获得处理/改性催化剂的化学处理包括一种或多种化学改性剂。适合的化学改性剂包括、但不限于例如选自过氧化氢、氮、硝酸、一氧化氮、二氧化氮、三氧化氮、过硫酸盐中的氧化剂；选自胺、吡啶、肼、喹啉、金属氢化物、硼氢化钠、C1-C4醇、甲醇、乙醇、亚硫酸盐、硫代亚硫酸盐、氨基硫醇中的还原剂；氧化剂和还原剂的结合物；选自HCl、HNO3、H2SO4中的酸；有机酸，有机二酸，乙酸，草酸，C1-C4醇和C1-C4有机酸的结合物，草酸和甲醇；选自NH3、NH4OH、H2NNH2、HONH2、NaOH、Ca(OH)2、CaO、Na2CO3、NaHCO3中的无机碱，选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的有机碱；pH调节剂；选自无机过氧化物，H2O2，有机过氧化物，tBu2O2中的过氧化物；螯合剂，乙二胺，乙二胺四乙酸(EDTA)；电解，包括电解还原；用包括紫外线和X射线辐射在内的高能辐射处理；以及它们的结合物。
获得处理/改性催化剂的物理处理包括一种或多种物理方法。适合的物理方法包括、但不限于例如冷却，低温致冷，压力冷却，在压力下压缩，高压模压，热解(还称为聚合物烧尽)，在深冷温度下的机械研磨，在深冷温度下的高剪切研磨，低温研磨，低温致密化，低温施加应力，低温裂化，低温造粒，变形，洗涂，模制，形成，成型，浇铸，机械加工，层压，拉伸，挤出，分裂(lobalizing)，浸渍，形成球体(球化或喷射)，制浆，低温制浆，制备包壳催化剂(包壳)，多涂层，电解，电沉积，复合，发泡，低温流化，低温喷涂，热喷涂，等离子体喷涂，蒸汽沉积，吸收，烧蚀，玻璃化，烧结，低温烧结，熔化，锻制，结晶，催化剂晶体结构的任何改变，多结晶，重结晶，催化剂的任何表面处理，催化剂表面结构的任何改变，催化剂孔隙率的任何改变，催化剂表面积的任何改变，催化剂密度的任何改变，本体催化剂结构的任何改变，在冷却或热分解催化剂的同时减小的初级催化剂颗粒的粒度，以及化学和物理处理的任何结合，包括、但不限于溶剂萃取，索格斯利特萃取，间歇溶剂萃取，连续流动溶剂萃取，在超临界溶剂中的萃取，让催化剂与一种或多种包括溶剂在内的浸出剂接触，改变催化剂pH，用于改性催化剂表面结构的任何化学处理，在超临界溶剂中的机械研磨，化学吸附一种或多种化学试剂，使用选自有机溶剂比如醇和胺超声破碎中的一种或多种溶剂的超声破碎，以及使用溶剂在超临界条件下的任何物理处理。根据一个独立实施方案，改性催化剂包括已经改性的催化剂的一种或多种进一步的化学和/或物理处理。
任何一种或多种金属氧化物催化剂可有效地被改性和用于制备在根据本发明的含碳分子的催化转化中采用的结构催化剂和改性结构催化剂。根据一个实施方案，该结构催化剂包括可用于将链烷烃、链烯烃以及链烷烃和链烯烃的混合物催化转化为它们相应的氧化产物的未改性和改性混合金属氧化物催化剂。这些改性结构催化剂使用一种或多种化学处理，物理处理和结合的化学和物理处理来制备，以提供改性结构催化剂。
根据本发明的一个实施方案，根据本发明使用和改性的适合的制备催化剂是含有具有下列经验式的催化剂的一种或多种混合金属氧化物催化剂MoVaNbbXcZdOn其中X是选自Te和Sb中的至少一种元素，Z是选自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，P，Bi，Y，稀土元素和碱土金属元素中的至少一种元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n由其它元素的氧化态来决定。混合金属氧化物(MMO)催化剂的制备描述在US专利Nos.6,383,978；6,641,996；6,518,216；6,403,525；6,047,031；6,407,280；和6,589,907；US公开申请No.20030004379；US临时申请序号60/235,977；60/235,979；60/235,981；60/235,984；60/235,983；60/236,000；60/236,073；60/236,129；60/236,143；60/236,605；60/236,250；60/236,260；60/236,262；60/236,263；60/283,245；和60/286,218；和EP专利Nos.EP 1 080 784；EP 1 192982；EP 1 192 983；EP 1 1924；EP 11 92 986；EP 1 192 987；EP 1 192 988；EP 1 192 982；EP 1 249 274；和EP 1 270 068中。这些MMO(混合金属氧化物)催化剂的合成通过由本领域的那些技术人员公知的几种方法来完成。混合金属盐的前体淤浆首先通过常规方法和上述方法来制备，包括、但不限于例如旋转蒸发，在减压下干燥，水热法，共沉淀，固态合成，浸渍，早期湿润，溶胶-凝胶加工和它们的结合。在制备前体淤浆之后，根据常规干燥方法来干燥，包括、但不限于例如在烘箱内干燥，喷雾干燥和冷冻干燥。然后使用本领域的那些技术人员公知的技术和上述技术，包括、但不限于例如流动煅烧，静态煅烧，旋转煅烧和流化床煅烧来煅烧干燥的前体，获得制备MMO催化剂。在某些情况下，制备MMO催化剂进一步研磨，以便改进它们的催化活性。
需要指出的是，具有经验式MojVmTenNbyZzOo或WjVmTenNbyZzOo(其中Z，j，m，n，y，z和o如前面所定义)的促进混合金属氧化物尤其适合用于本发明。其它适合的实施方案是上述经验式的任何一种，其中Z是Pd。该前体溶液的适合溶剂包括水；醇，包括、但不限于甲醇，乙醇，丙醇，和二醇等；以及其它本领域已知的极性溶剂。一般，水是优选的。水是适用于化学合成的任何水，没有限制地包括水和去离子水。水的存在量优选是足以使元素基本上保持在溶液中足够长的时间以避免或最大程度减小在制备步骤过程中的组成和/或相分离的量。因此，水的量将根据所合并的材料的量和溶解性来改变。优选地，如上所述，虽然较低浓度的水可以用来形成淤浆，但水的量应足以确保在混合时形成水溶液。
根据本发明的一个独立的实施方案，根据本发明使用和改性的适合的制备混合金属氧化物催化剂是具有下列经验式的一种或多种促进混合金属氧化物催化剂JjMmNnYyZzOo其中J是选自Mo和W中的至少一种元素，M是选自V和Ce中的至少一种元素，N是选自Te，Sb和Se中的至少一种元素，y是选自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，Sb，Bi，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu中的至少一种元素，以及Z选自Ni，Pd，Cu，Ag和Au；和其中，当j＝1时，m＝0.01-1.0，n＝0.01-1.0，y＝0.01-1.0，z＝0.001-0.1和o取决于其它元素的氧化态。混合金属催化剂的制备描述在US专利Nos.6,383,978；6,641,996；6,518,216；6,403,525；6,407,031；6,407,280；和6,589,907；US临时申请序号60/235,977；60/235,979；60/235,981；60/235,984；60/235,983；60/236,000；60/236,073；60/236,129；60/236,143；60/236,605；60/236,250；60/236,260；60/236,262；60/236,263；60/283,245；和60/286,218；和EP专利Nos.EP 1 080 784；EP 1 192982；EP 1 192 983；EP 1 192 984；EP 1 192 986；EP 1 192 987；EP 1 192 988；EP 1 192 982；和EP 1 249 274中。
根据本发明的一个独立的实施方案，根据本发明改性和使用的适合的制备催化剂是具有下列经验式的一种或多种混合金属氧化物催化剂AaDbEcXdOe其中A是选自Mo和W中的至少一种元素，D是选自V和Ce中的至少一种元素，E是选自Te，Sb和Se中的至少一种元素，和X是选自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，Sb，Bi，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu中的至少一种元素，和a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，和e取决于其它元素的氧化态。对该催化剂组合物进行处理，在22.1°，27.1°，28.2°，36.2°，45.2°，和50.0°的X射线衍射角(2θ)下显示了峰，其中当与类似经验式的未处理催化剂比较时，在27.1°的衍射角(2θ)下具有衍射峰的相对增高。
在这方面，除了以上指出的在27.1°的峰以外，优选的混合金属氧化物在处理混合金属氧化物的X射线衍射图中在特定衍射角(2θ)下显示了下列5个主衍射峰(使用Cu-Kα辐射作为辐射源来测定)
在测量各晶体时，X射线衍射峰的强度可以改变。然而，以在22.1°的峰强度是100为基准计的强度通常是在以上范围内。一般，清楚地观测到了在2θ＝22.1°和28.2°下的峰强度。然而，只要可以观测到以上5个衍射峰，那么基础晶体结构是相同的，即使观测到了除了以上5个衍射峰以外的其它峰(例如在27.1°)，并且这种结构可用于本发明。混合金属催化剂的制备描述在US专利申请公开No.20020183547和欧洲专利公开No.EP 1 249 274中。
用本发明改性的其它适合的制备催化剂包括在US专利No.5,380,933中描述的那些，后者公开了制备不饱和羧酸的方法，包括在催化剂的存在下让链烷烃进行汽相催化氧化反应，该催化剂含有混合金属氧化物，它包括作为必需组分的Mo，V，Te，O和X，其中X是选自铌，钽，钨，钛，铝，锆，铬，锰，铁，钌，钴，铑，镍，钯，铂，锑，铋，硼，铟和铈的至少一种元素；和其中以必需组分的总量为基准计，各必需组分的比例满足下列关系式0.25＜r(Mo)＜0.98，0.003＜r(V)＜0.5，0.003＜r(Te)＜0.5和0.003＜r(X)＜0.5，其中r(Mo)，r(V)，r(Te)和r(X)分别是Mo，V，Te和X的摩尔分数，以除了氧以外的必需组分的总量为基准计。
使用本发明改性的制备催化剂的又一个适合的实例包括在公开的国际申请No.WO 00/29106中所述的那些，它公开了用于将丙烷选择性氧化为包括丙烯酸、丙烯醛和乙酸在内的氧化产物的催化剂，所述催化剂体系含有包括下列化合物的催化剂组合物MoaVbGacPddNbeXf其中X是选自La，Te，Ge，Zn，Si，In和W中的至少一种元素，a是1，b是0.01至0.9，c是＞0至0.2，d是0.0000001-0.2，e是＞0至0.2，和f是.0-0.5；和其中a，b，c，d，e和f的数值分别表示在催化剂中的元素Mo，V，Ga，Pd，Nb和X的相对克原子比率，这些元素与氧结合存在。
使用本发明改性的制备催化剂的又一个适合的实例包括在日本公开专利申请出版物No.2000-037623和欧洲公开专利申请No.0 630879 B1中所述的那些。用于各种汽相氧化反应的其它适合的催化剂充分地描述在US专利Nos.6,383,978，6,403,525，6,407,031，6,407,280，6,461,996，6,472,552，6,504,053，6,589,907和6,624,111中。
举例来说，当要制备通式MoaVbTecNbdOe的混合金属氧化物(其中元素A是Mo，元素D是V，元素E是Te和元素X是Nb)时，可以将草酸铌的水溶液和硝酸水溶液加入到七钼酸铵，偏钒酸铵和碲酸的水溶液或淤浆中，使得各金属元素的原子比是在规定比例内。在一个特定实例中，进一步考虑，以1∶10到1.25∶1的酸溶液与草酸盐溶液的体积比，更优选1∶5到1∶1酸溶液与草酸盐溶液的体积比将5％硝酸水溶液与草酸铌溶液混合。
例如，当要制备通式MojVmTenNbyAuzOf的促进混合金属氧化物(其中元素J是Mo，元素M是V，元素N是Te，元素Y是Nb，和元素Z是Au)时，可以将草酸铌的水溶液加入到七钼酸铵，偏钒酸铵，碲酸和四氯金酸铵的水溶液或淤浆中，使得各金属元素的原子比是在规定比例内。
这样获得的未改性混合金属氧化物(促进或未促进)自身显示了优异的催化活性。然而，未改性混合金属氧化物通过一种或多种化学处理、物理处理以及化学和物理处理的结合而转化为具有更高活性的催化剂。
改性金属氧化物催化剂通过适当的制备金属氧化物催化剂的化学处理，物理处理以及化学和物理处理的结合来获得。任选地，改性催化剂进一步通过本领域的技术人员所公知的常规工艺技术来改性。
获得处理/改性催化剂的化学处理包括一种或多种化学改性剂。适合的化学改性剂包括、但不限于例如选自过氧化氢、氮、硝酸、一氧化氮、二氧化氮、三氧化氮、过硫酸盐中的氧化剂；选自胺、吡啶、肼、喹啉、金属氢化物、硼氢化钠、C1-C4醇、甲醇、乙醇、亚硫酸盐、硫代亚硫酸盐，氨基硫醇中的还原剂；氧化剂和还原剂的结合物；选自HCl、HNO3、H2SO4中的酸；有机酸，有机二酸，乙酸，草酸，C1-C4醇和C1-C4有机酸的结合物，草酸和甲醇；选自NH3、NH4OH、H2NNH2、HONH2、NaOH、Ca(OH)2、CaO、Na2CO3、NaHCO3中的无机碱，选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的有机碱；pH调节剂；选自无机过氧化物，H2O2，有机过氧化物，tBu2O2中的过氧化物；螯合剂，乙二胺，乙二胺四乙酸(EDTA)；电解，包括电解还原；用包括紫外线和X射线辐射在内的高能辐射处理；以及它们的结合物。
获得处理/改性催化剂的物理处理包括一种或多种物理方法。适合的物理方法包括、但不限于例如冷却，低温致冷，压力冷却，在压力下压缩，高压模压，热解(还称为聚合物烧尽)，在深冷温度下的机械研磨，在深冷温度下的高剪切研磨，低温研磨，低温致密化，低温施加应力，低温裂化，低温造粒，变形，洗涂，模制，形成，成型，浇铸，机械加工，层压，拉伸，挤出，分裂(lobalizing)，浸渍，形成球体(球化或喷射)，制浆，低温制浆，制备包壳催化剂(包壳)，多涂层，电解，电沉积，复合，发泡，低温流化，低温喷涂，热喷涂，等离子体喷涂，蒸汽沉积，吸收，烧蚀，玻璃化，烧结，低温烧结，熔化，锻制，结晶，催化剂晶体结构的任何改变，多结晶，重结晶，催化剂的任何表面处理，催化剂表面结构的任何改变，催化剂孔隙率的任何改变，催化剂表面积的任何改变，催化剂密度的任何改变，本体催化剂结构的任何改变，在冷却或热分解催化剂的同时减小的初级催化剂颗粒的粒度，以及化学和物理处理的任何结合，包括、但不限于溶剂萃取，索格斯利特萃取，间歇溶剂萃取，连续流动溶剂萃取，在超临界溶剂中的萃取，让催化剂与一种或多种包括溶剂在内的浸出剂接触，改变催化剂pH，用于改性催化剂表面结构的任何化学处理，在超临界溶剂中的机械研磨，化学吸附一种或多种化学试剂，使用选自有机溶剂比如醇和胺超声破碎中的一种或多种溶剂的超声破碎，以及使用溶剂在超临界条件下的任何物理处理。根据一个独立实施方案，改性催化剂包括已经改性的催化剂的一种或多种进一步的化学和/或物理处理。
根据一个实施方案，改性催化剂进一步通过一种或多种物理处理来改性，包括、但不限于加热，干燥，冷却，冰冻，压力冷却，热模压，高压模压，热和高压模压，热高剪切研磨和碾碎，热解聚，热分解(还称为聚合物烧尽)，在深冷温度下的机械研磨，在高温下的机械研磨，热研磨，低温研磨，热剪切，低温剪切，低温致密化，致密化，凝固，絮凝，沉降，冻干，附聚，减小初级粒子的粒度，增加初级粒子的表面积，热和低温压实，热和低温压缩，热和低温加压，低温裂化，剪切加载，热和低温剪切加载，拉伸，热和低温拉伸，热和低温离心，热和低温造粒，热和低温喷雾干燥，雾化，热和低温干压制，低温压制，热压制，干压实，低温压实，热压实，等压实(isocompacting)，热和低温压实，热和低温造粒，热和低温辊压，热和低温变形，旋坯成形(jiggering)，热和低温模制，热和低温形成，热和低温成型，热和低温浇铸，热和低温机械加工，热和低温层压，热和低温带材流延，纤维拉伸，热和低温纤维拉伸，热和低温纤维挤出，热和低温挤出，热和低温分裂(lobaliing)，热和低温浸渍，形成球体(球化或喷射)，制浆，低温制浆，制备包壳催化剂(包壳)，多涂层，电解，电沉积，复合，辊压，轧制成形，发泡，渗碳(cementing)，流化，低温喷涂，热喷涂，等离子体喷涂，蒸汽沉积，吸收，烧蚀，燃烧，玻璃化，烧结，低温烧结，在挤出之前预成型，在挤出之前的热和低温预成型，分裂(lobalizing)，熔化，热熔化，锻制，烧焦，胶体化，结晶，热和低温结晶，晶体结构的任何改变，多结晶，重结晶，任何表面处理，表面结构的任何改变，孔隙率的任何改变，密度的任何改变，本体结构的任何改变，改变催化剂pH，在改性催化剂表面结构中的任何化学处理，在超临界溶剂中的机械研磨，化学吸附一种或多种化学试剂，使用选自有机溶剂，含水溶剂以及有机溶剂和含水溶剂的混合物中的一种或多种溶剂的超声破碎，包括、但不限于例如，酸，醇，螯合剂和胺超声破碎，以及在超临界条件下使用溶剂的任何物理处理以及它们的任意组合。
其它适合的处理包括一种或多种化学改性剂和一种或多种物理方法的结合，获得处理/改性催化剂。适合的实例包括、但不限于例如使用索格斯利特萃取器的溶剂萃取，使用Parr高压容器(bomb)的萃取，使用微波辐射的溶剂萃取，间歇溶剂萃取，连续流动溶剂萃取，浸沥，改变pH，任何表面处理，在超临界溶剂中的研磨，在超临界溶剂中的萃取，化学吸附，使用选自有机溶剂比如醇和胺中的一种或多种溶剂的超声破碎；以及它们的结合。
根据本发明的一个实施方案，结构混合金属氧化物催化剂通过使用选自化学蒸汽沉积(CVD)或物理蒸汽沉积(PVD)中的沉积技术来制备。换句话说，在减压下，即在低于10毫巴，优选低于1毫巴的压力下，通过PVD或CVD将催化剂前体材料的层施涂于载体。可行的PVD方法是蒸汽沉积，溅射和阳极或阴极电弧涂布。可行的CVD方法是热或等离子体支持的气相沉积。等离子体支持的方法，比如溅射或电弧涂布是优选的，溅射是特别优选的。
在电弧涂布中，涂料通过电弧来除去，这导致涂料在工艺气体氛围中的高电离度。所要涂布的载体可以提供偏压，这一般是不利的，导致了在涂布过程中的强的离子轰击。
在溅射中，所要涂布的材料以固体形式作为等离子体系统的阴极的靶施涂，在减压(优选5×10-4到1×10-1毫巴)下在工艺气氛中溅射以及沉积在载体上。该工艺气体通常包括惰性气体，比如氩气。
溅射方法的各种变型，比如磁控管溅射，DC或RF溅射，偏置溅射或反应性溅射和它们的结合适用于生产目前设想的层。在磁控管溅射中，所要溅射的靶存在于外磁场中，它浓缩了在靶区域的等离子体和因此增加了溅射速率。在DC或RF溅射中，溅射等离子体通过常规方式用DC或RF发生器激发。在偏置溅射中，将导致了在涂布过程中载体被离子强烈轰击的一般负的偏压施加于所要涂布的载体。
在反应性溅射中，反应性气体，比如氢，烃类，氧或氮以所需的量与工艺气体在适合的时间下混合。结果，相关的金属氧化物，氮化物，碳化物，碳化物氧化物，碳化物氮化物，氧化物氮化物或碳化物氧化物氮化物层可以直接通过例如在烃类、氧和/或氮的存在下在工艺气体中溅射金属来沉积。
所需层厚度、化学组成和微结构可以如下所述通过控制沉积参数比如工艺气体压力，工艺气体组成，溅射功率，溅射方式，基材温度和沉积时间来获得。
PVD/CVD方法使得层厚度以容易再现和(作为沉积参数，例如沉积速率，沉积时间的结果)简单的方式改变。层厚度可以容易地从几个原子层到大约100mμ中选择。对于担载催化剂，催化剂层厚度优选是5nm到500mμ，尤其10nm到20mμ，更尤其10nm到10mμ，和最尤其10nm到100nm。
PVD/CVD技术，尤其溅射技术提供了就沉积催化剂前体层的化学组成而言的非常可观的自由。可以形成的各种层是双组分或三组分到多组分材料。多组分材料通常通过将适合的靶引入到涂布单元中和通过随后在惰性气体等离子体，优选氩气中溅射该靶来制备。适合的靶是均相金属靶或均相合金靶(它们按已知方式通过熔融法或通过粉末冶金法来制备)，或非均相镶嵌靶(它们通过将具有不同化学组成的更小的碎片结合在一起或通过将小的圆片状材料碎片安置或粘附在均相靶上来制备)。另外，金属合金可以通过同时溅射两种或多种不同组成的靶来制备。所要涂布的载体以使得它们有利地暴露于通过溅射各种靶所形成的材料流的方式来设置。在有利的设置中，所要涂布的载体定期通过同时燃烧的溅射等离子体，其组成定期通过层深度调制的层施涂载体。调制周期可以通过各靶的溅射功率和通过载体的周期运动的速度而在宽限内调节。尤其，通过设定非常小的调制周期，还可以获得各层的非常彻底的混合和因此均相合金的沉积。
混合氧化物、氮化物或碳化物体系的制备可以通过溅射相应的氧化物，氮化物或碳化物靶或通过金属靶在相应的反应性气体等离子体中的反应性溅射来进行。通过在反应性溅射过程中适当控制反应性气流，还可以在合金层中获得部分氧化，氮化物形成或碳化物形成。例如，在贵金属和非贵金属的合金中，非贵金属组分的选择性氧化可以通过氧气流的巧妙调节来获得。
另一常用的PVD方法是在真空条件下(基础压力＜1×10-6托)不同金属比如Te，Nb，V，Mo等的顺序PVD沉积。金属源通过将各金属粉末熔化到不同的坩埚中来制备。PVD系统一般安装了容纳含有不同金属的多个坩埚的多个贮器。在PVD期间，各金属源用电子束加热，以及沉积速率一般通过位于基材附近的石英水晶天平来监控。
用所述沉积方法，还可以形成其组成随层深度增加而以规定方式变化的薄梯度层。组成的改变可以以简单方式通过相应的沉积参数(例如，溅射功率，在同时溅射的情况下，反应气流等)来控制。而且，非周期层体系，例如包括不同金属合金或由金属和氧化物层组成的复合层的层体系也是可行的。
微结构(例如相分布，雏晶形状和尺寸，晶体取向)和层的孔隙率可以通过选择适合的沉积参数而在宽限内控制。例如，金属靶在4×10-3到8×10-3毫巴的压力下的DC磁控管溅射获得了非常致密和因此无孔的层，而在1×10-2毫巴以上溅射压力下发现了具有增加孔隙率的柱状形态。除了溅射压力以外，基材温度和任何施加的偏压对微结构具有可观的效应。
适合的载体的实例是玻璃，石英玻璃，陶瓷，二氧化钛，二氧化锆，氧化铝，硅铝酸盐，硼酸盐，滑石，硅酸镁，硅石，硅酸盐，金属，碳(例如石墨)，或它们的混合物。载体可以是多孔或无孔的。适合的模制品例如包括绳，丸粒，车轮，星，整料，球体，碎片，圈或挤出物。球体、丸粒和绳是特别优选的。
为了获得载体的均匀涂层，有利地在沉积过程中或通过使用具有良好的流动力学性能的适合机械装置保持载体作不规则运动。适合的机械装置包括例如其中使载体做无规运动的周期运动的笼、鼓、外壳或通道。当然，机械装置必须具有适合的开口，以便允许沉积材料通过或被所需的任何等离子体接近。
在本发明的一个特别优选的方面，陶瓷载体结构是开孔或闭孔泡沫陶瓷或整料。更优选地，陶瓷由选自堇青石，氧化铝，氧化锆，部分稳定的氧化锆(PSZ)，铌和它们的混合物制备。当然，还可以使用其它类似材料。泡沫结构优选具有30-150个孔/英寸。整料可以具有200-800个泡孔/英寸。
载体的这些形式可以用相对最小的压降提供高空间速度。技术人员会熟悉这些构型和制备它们的方式，鉴于“Structured Catalystsand Reactors”，A.Cybulski和J.A.Moulijn(编辑)，Marcel Dekker，Inc.，1998，第599-615页(第21章)X.Xu和J.A.Moulijn，“Transformation of a Structured Carrier into StructuredCatalyst”等的教导。
还可以使用包括纤维或织物载体在内的结构。例如，陶瓷氧化物织物催化剂载体，纤维陶瓷复合材料催化剂或结合物提供了其它有吸引力的担载结构，它们容易形成和便于确定尺寸来适配工业反应器。这些结构类型可以是或不是自撑的，优选耐在相关反应条件下的热冲击和一般避免了热点诱发的情况，比如熔化。这些结构可以形成各种三维构型的任何一种，并且可以使用一种或多种不同纤维直径，可以是机织织物，非织造织物或它们的混合物，或者甚至编织或聚集成适合的构型，筛网或其它形式。
很清楚，对于本文公开的载体结构，可以使用多个层，其中与前一层相比，各层具有相同或不同的结构、组成、取向或其它特性。例如，催化剂床可以含有由陶瓷氧化物织物担载的催化剂或纤维陶瓷复合材料催化剂形成的织物圆片堆叠体或层。各层可以是自撑或非自撑的。优选地，然而，在总体结构中体现的结合物一般是自撑的。当在这里使用时，陶瓷氧化物纤维可以包括氧化铝，硅石，氧化硼，堇青石，氧化镁，氧化锆，或任何这些氧化物的混合物。
应该清楚的是，虽然以上在优选的材料组中进行了论述，但本发明的载体可以选自各种不同材料，比如(不带限制)选自堇青石，氧化铝，氧化锆，部分稳定的氧化锆(PSZ)，铌，硅石，氧化硼，氧化镁，二氧化钛和它们的混合物中的陶瓷。这里论述的组因此不是限制性的。
在另一个实施方案中，多层结构可以包括多个穿孔板的堆叠体(例如薄的圆形穿孔金属圆片)，优选通过导热连接结合在一起。这些板可以涂有氧化阻隔层，从而用作活性催化剂材料的耐热冲击催化剂载体。举例来说，承认这些教导适用于其它材料体系或构型，这方面的催化剂制备包括制造薄的圆形穿孔金属圆片的堆叠体和通过导热连接将它们结合在一起。该多圆片结构在高温下起皮达足够时间，以生长出氧化铝层。该多层结构用活性催化剂前体材料浸渍，干燥，再煅烧，获得整料催化剂。在一个实例中，该多层结构通过在空气或氧气中在900-1200℃下加热大约10-100小时的时间来起皮或预处理，形成薄的紧紧粘附的氧化物表层，它防止了底部载体合金在高温使用过程中进一步氧化。该表层还优选起担载金属催化剂的扩散阻隔层的作用，这样防止了催化剂金属与催化剂载体的金属熔成合金。例如，保护表层可以主要由α-氧化铝组成，但还含有少量的氧化钇。在预处理之后，多层载体结构用催化剂金属或催化剂前体材料涂布。
如本文所述的担载催化剂可以根据需要进一步进行性能调节，并且可以在反应器系统中以使得改进反应生产率的这种方式在它们的堆叠、分层或其它综合特性上改变。例如，在一个方面，可以有益的是，在纯、混合和/或再循环料流的情况下，首先在用于将链烷烃转化为链烯烃(例如丙烷-丙烯)的反应器系统的上游提供氧化脱氢活性催化剂(如本文所述那样担载或非担载)。这些形式然后继以可用于形成酸的担载或非担载选择性氧化催化剂。
该混合金属氧化物催化剂(或催化剂和载体的结合物)可以以适当的方式比如在以下论述中举例说明的方式来制备。现在更详细和具体地来描述本发明的第一个方面，该混合金属氧化物通过将金属和/或系列金属引入到催化剂前体混合物中(比如通过沉积)来制备。如本文所述，沉积的步骤通过使用选自化学蒸汽沉积或物理沉积中的沉积技术来完成。
一般，金属化合物含有元素Mo，V，Te和如前面定义的X。
一旦获得，该催化剂前体可以煅烧成它的期望的担载形式或者另一适合形式。煅烧可以在含氧气氛或在基本没有氧的情况下，例如在惰性气氛或真空中进行。惰性气氛可以是基本上惰性，即不与催化剂前体反应或相互作用的任何材料。适合的实例没有限制地包括氮，氩，氙，氦，或它们的混合物。优选地，惰性气氛是氩或氮。惰性气氛可以在催化剂前体的表面上方流动或者可以不在其上流动(静态环境)。当惰性气氛在催化剂前体的表面上流动时，流速可以在宽范围内，例如在1-500hr-1的空间速度下变化。
煅烧通常在350-850℃，优选400-700℃，更优选500-640℃的温度下进行。煅烧进行适于形成上述催化剂的时间。一般，煅烧进行0.5-30小时，优选1-25小时，更优选1-15小时，以获得所需的混合金属氧化物。
在优选的操作方式中，该催化剂前体分两个阶段煅烧。在第一个阶段中，催化剂前体在氧化环境(例如空气)中在275-400℃，优选275-325℃的温度下煅烧15分钟到8小时，优选1-3小时。在第二个阶段中，来自第一阶段的材料在非氧化环境(例如惰性气氛)中在500-700℃，优选550-650℃的温度下煅烧15分钟到8小时，优选1-3小时。任选地，在第二阶段煅烧过程中可以添加还原气体，例如氨或氢。
在特别优选的操作方式中，在第一阶段中，将该催化剂前体置于室温下的所需氧化气氛中，然后升高到第一阶段煅烧温度并保持所需的第一阶段煅烧时间。该气氛然后用第二阶段煅烧所需的非氧化气氛置换，将温度升高到所需的第二阶段煅烧温度，并保持所需的第二阶段煅烧时间。
虽然在煅烧过程中可以采用任何类型的加热机理(例如炉)，但优选在指定的气体环境下进行煅烧。因此，有利的是在床中进行煅烧，其中所需气体连续流经固体催化剂前体颗粒的床。
借助煅烧，形成了具有通式MoaVbTecXdOe的催化剂，其中Mo是钼；V是钒；Te是碲；X如前面所定义；O是氧；a，b，c和d如前面所定义；和e是存在于催化剂中的氧的相对原子量，并取决于其它元素的氧化态。
通过上述方法获得的氧化物可以用作最终催化剂，但它可以进一步通常在200-700℃的温度下热处理0.1-10小时。
所得改性混合金属氧化物(促进或非促进)本身可以用作固体催化剂。按照文献公开的技术，改性催化剂还与一种或多种适合的载体，比如没有限制地，硅石，氧化铝，二氧化钛，硅铝酸盐，硅藻土或氧化锆结合。此外，它可以使用文献公开的技术加工成适合的形状或粒度，取决于反应器的尺寸或系统。
另外，改性催化剂的金属组分通过常规初期润湿技术担载于材料比如氧化铝、硅石，硅石-氧化铝，氧化锆，二氧化钛等。在一种典型方法中，含有金属的溶液与干燥载体接触，使得该载体被润湿；然后所得润湿材料例如在室温到200℃的温度下干燥，随后如上所述煅烧。在另一种方法中，金属溶液与载体通常以高于3∶1的体积比(金属溶液载体)接触，并搅拌该溶液，使得金属离子被离子交换到载体上。含金属的载体然后干燥和如上所述煅烧。
根据一个独立的实施方案，还使用一种或多种促进剂制备改性催化剂。用于以上促进混合金属氧化物的起始原料不限于上述那些。可以使用各种各样的材料，包括例如氧化物，硝酸盐，卤化物或卤氧化物，醇盐，乙酰丙酮酸盐和有机金属化合物。例如，可以使用七钼酸铵(ammonium heptamolybdate)作为催化剂中的钼源。然而，还可以使用诸如MoO3，MoO2，MoCl5，MoOCl4，Mo(OC2H5)5，乙酰丙酮酸钼，磷钼酸和硅钼酸之类的化合物代替七钼酸铵。类似地，可以使用偏钒酸铵作为催化剂中的钒源。然而，可以使用诸如V2O5，V2O3，VOCl3，VCl4，VO(OC2H5)3，乙酰丙酮酸钒和乙酰丙酮酸氧钒代替偏钒酸铵。碲源可以包括碲酸，TeCl4，Te(OC2H5)5，Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。铌源可以包括草酸铌铵，Nb2O5，NbCl5，铌酸或Nb(OC2H5)5以及更常规的草酸铌。
另外，关于用于促进催化剂的促进剂元素，可以包括乙酸镍(II)四水合物，Ni(NO3)2，草酸镍(II)，NiO，Ni(OH)2，NiCl2，NiBr2，乙酰丙酮酸镍(II)，硫酸镍(II)，NiS或镍金属。钯源可以包括Pd(NO3)2，乙酸钯(II)，草酸钯，PdO，Pd(OH)2，PdCl2，乙酰丙酮酸钯，或金属钯。铜源可以是乙酸铜，乙酸铜一水合物，乙酸铜水合物，乙酰丙酮酸铜，溴化铜，碳酸铜，氯化铜，氯化铜二水合物，氟化铜，甲酸铜水合物，葡糖酸铜，氢氧化铜，碘化铜，甲醇铜，硝酸铜，硝酸铜水合物，氧化铜，酒石酸铜水合物或铜在含水无机酸例如硝酸中的溶液。银源可以是乙酸银，乙酰丙酮酸银，苯甲酸银，溴化银，碳酸银，氯化银，柠檬酸银水合物，氟化银，碘化银，乳酸银，硝酸银，亚硝酸银，氧化银，磷酸银，或银在含水无机酸例如硝酸中的溶液。金源可以是四氯金酸铵，溴化金，氰化金，氢氧化金，碘化金，氧化金，三氯化金和硫化金。
与未改性催化剂相比，本发明的改性催化剂在碳型分子的催化反应中具有不同的化学、物理和工作特性。根据一个实施方案，与相应的未改性催化剂的相应X射线衍射数据比较，处理催化剂显示了X射线，峰位置和这些线与峰的强度的改变。这些差别指示了在改性和未改性催化剂之间的结构差别，并且在催化活性和选择性上得到证明。例如，与未处理催化剂组合物比较，本发明的处理催化剂组合物显示了在27.1度的衍射角(2θ)下衍射峰相对增高的X射线衍射图，当与未处理催化剂比较时，后者可以在27.1度下完全没有显示峰。
在处理与未处理组合物的峰强度之间的相对差别可以高于在27.1度的衍射角(2θ)下未处理催化剂组合物的强度的5％，更优选高于1O％，还更优选高于20％。不打算受理论的制约，据信，在所得混合金属氧化物催化剂中存在至少两个相(A和B)，以及用NOx源处理催化剂前体导致了在所得催化剂中相对于A相的B相的增加。B相的增加据信有助于就选择性、反应性和收率来说的催化剂的性能的改进。
在包括任何含碳分子的催化方法中，与未改性催化剂相比，本发明的改性催化剂具有改进的工作特性。根据本发明的一个实施方案，在由链烷烃和氧，链烯烃和氧以及链烷烃、链烯烃和氧的混合物制备脱氢产物和氧化产物的方法中，与未改性催化剂相比，改性催化剂具有改进的工作特性。反应通常在常规反应器中进行，其中链烷烃在常规反应器中以常规停留时间(＞10O毫秒)催化转化。根据一个独立的实施方案，反应在短接触时间反应器中以短接触时间(≤100毫秒)进行。适合的链烷烃包括具有直链或支链的链烷烃。适合的链烷烃的实例是C2-C25链烷烃，包括C2-C8链烷烃，比如丙烷，丁烷，异丁烷，戊烷，异戊烷，己烷和庚烷。尤其优选的链烷烃是丙烷和异丁烷。
本发明的改性催化剂将链烷烃、链烯烃或链烷烃和链烯烃转化为它们相应的链烯烃和氧化产物，包括饱和羧酸，不饱和羧酸，它们的酯，以及不饱和酸和它们的酯的高级类似物。改性催化剂和催化体系设计用于提供特定链烯烃，氧化产物和它们的混合物。链烷烃在单程通过中被催化转化为一种或多种产物，包括相应的链烯烃。任何未反应的链烷烃、链烯烃或中间产物被再循环，以便将它转化为其相应的氧化产物。根据一个实施方案，使用本发明的催化剂体系由相应链烷烃的脱氢形成的链烯烃故意地作为工艺中化学中间产物形成，并且在选择性部分氧化为氧化产物之前不分离。例如，当将链烷烃催化转化为它的相应的烯属不饱和羧酸时，回收或再循环所形成的任何未反应的链烯烃，将它催化转化为相应的烯属不饱和羧酸产物料流。
根据一个独立的实施方案，链烷烃、链烯烃或链烷烃和链烯烃还通过两个或多个催化区催化转化为它的相应氧化产物。例如，在混合催化剂床的第一催化区或层中，链烷烃被催化转化为它的相应的饱和羧酸。在附加的甲醛料流的存在下，饱和羧酸在混合催化剂床的第二催化区或层中催化转化为它的相应高级类似物烯属不饱和羧酸。在一个特定实例中，丙烷催化转化为丙酸和丙酸在甲醛的存在下催化转化为甲基丙烯酸。
本文所使用的术语“高级类似物不饱和羧酸”和“高级类似物不饱和羧酸的酯”是指与链烷烃或链烯烃反应剂相比在最终产物中具有至少一个附加碳原子的产物。就以上给出的例子来说，使用本发明的催化剂，丙烷(C3链烷烃)被转化为丙酸(C3饱和羧酸)，后者在甲醛的存在下转化为它的相应的高级类似物(C4)羧酸，甲基丙烯酸。
在本发明中使用的适合的链烯烃包括具有直链或支链的链烯烃。适合的链烯烃的实例包括C2-C25链烯烃，优选C2-C8链烯烃，比如丙烯，1-丁烯，2-甲基丙烯(异丁烯)，1-戊烯和1-己烯。特别优选的链烯烃是丙烯和异丁烯。
在本发明中使用的适合的醛包括例如甲醛，乙醛，丙醛和丁醛。
本发明的改性催化剂和催化剂体系将链烷烃、链烯烃或链烷烃和链烯烃转化为它们相应的氧化产物，包括具有直链或支链的饱和羧酸。实例包括C2-C8饱和羧酸，比如丙酸，丁酸，异丁酸，戊酸和己酸。根据一个实施方案，使用本发明的催化剂体系由相应链烷烃形成的饱和羧酸故意作为工艺中化学中间产物形成，并且在选择性部分氧化为包括不饱和羧酸，不饱和羧酸的酯和不饱和羧酸的高级酯在内的氧化产物之前不分离。根据一个独立的实施方案，所形成的任何饱和羧酸使用本发明的催化剂转化为包含烯属不饱和羧酸、它的酯、高级类似物不饱和羧酸或它的酯在内的它的相应的产物料流。
本发明的改性催化剂和催化剂体系也将链烷烃转化为它们相应的烯属不饱和羧酸和具有直链或支链的高级类似物。实例包括C2-C8烯属不饱和羧酸比如丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，戊烯酸，己烯酸，马来酸，和巴豆酸。高级类似物烯属不饱和羧酸由相应的链烷烃和醛制备。例如，甲基丙烯酸由丙烷和甲醛来制备。根据一个独立的实施方案，当由它们各自的链烷烃制备烯属不饱和羧酸时，还形成了相应的酸酐。本发明的改性催化剂可有效用于将丙烷转化为丙烯酸和它的高级不饱和羧酸甲基丙烯酸和将异丁烷转化为甲基丙烯酸。
本发明的改性催化剂和催化剂体系还有利地用于将链烷烃转化为它们相应的不饱和羧酸和高级类似物的酯。具体地说，这些酯包括，但不限于由丁醇和丙烷获得的丙烯酸丁酯，由乙二醇和丙烷获得的丙烯酸β-羟乙酯，由甲醇和异丁烷获得的甲基丙烯酸甲酯，由丁醇和异丁烷获得的甲基丙烯酸丁酯，由乙二醇和异丁烷获得的甲基丙烯酸β-羟乙酯，以及由丙烷、甲醛和甲醇获得的甲基丙烯酸甲酯。
除了这些酯以外，用本发明通过改变引入到反应器的醇和/或引入到反应器的链烷烃，链烯烃或链烷烃和链烯烃的类型来形成其它酯。
适合的醇包括一元醇，二元醇和多元醇。在一元醇当中，可以没有限制地提到C1-C20醇，优选C1-C6醇，最优选C1-C4醇。一元醇可以是芳族、脂族或脂环族的；直链或支链的；饱和或不饱和的；和伯、仲或叔醇。尤其优选的一元醇包括甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇和叔丁醇。在二元醇当中，可以没有限制地提到C2-C6二醇，优选C2-C4二醇。二元醇可以是脂族或脂环族；直链或支链；和伯、仲或叔醇。尤其优选的二元醇包括乙二醇(1，2-乙二醇)，丙二醇(1，2-丙二醇)，三亚甲基二醇(1，3-丙二醇)，1，2-丁二醇和2，3-丁二醇。在多元醇当中，将只提到甘油(1，2，3-丙三醇)。
对应于所添加的链烷烃的不饱和羧酸是具有与起始链烷烃相同数目的碳原子和与起始链烷烃相同的碳链结构的α，β-不饱和羧酸，例如丙烯酸是对应于丙烷的不饱和羧酸和甲基丙烯酸是对应于异丁烷的不饱和羧酸。
类似地，对应于链烯烃的不饱和羧酸是具有与该链烯烃相同数目的碳原子和与该链烯烃相同的碳链结构的α，β-不饱和羧酸，例如丙烯酸是对应于丙烯的不饱和羧酸和甲基丙烯酸是对应于异丁烯的不饱和羧酸。
同样，对应于不饱和醛的不饱和羧酸是具有与该不饱和醛相同数目的碳原子和与该不饱和醛的相同碳链结构的α，β-不饱和羧酸，例如丙烯酸是对应于丙烯醛的不饱和羧酸和甲基丙烯酸是对应于甲基丙烯醛的不饱和羧酸。
对应于所添加的链烷烃的链烯烃是具有与该起始链烷烃相同数目的碳原子和与该起始链烷烃相同的碳链结构的链烯烃，例如丙烯是对应于丙烷的链烯烃和异丁烯是对应于异丁烷的链烯烃。(对于具有4个或更多碳原子的链烯烃，该双键是在链烯烃的碳-碳链的2-位上)。
对应于所添加的链烷烃的不饱和醛是具有与起始链烷烃相同数目的碳原子和与起始链烷烃相同的碳链结构的α，β-不饱和醛，例如，丙烯醛是对应于丙烷的不饱和醛和甲基丙烯醛是对应于异丁烷的不饱和醛。
类似地，对应于链烯烃的不饱和醛是具有与该链烯烃相同数目的碳原子和与该链烯烃相同的碳链结构的α，β-不饱和醛，例如，丙烯醛是对应于丙烯的不饱和醛和甲基丙烯醛是对应于异丁烯的不饱和醛。
这些改性催化剂被加工成三维形式或担载于三维载体结构上。
载体结构可以是三维的，即载体具有沿笛卡尔坐标系统的x，y和z直交轴分布的尺寸，并且提供了相对高的单位体积表面积。虽然较低和较高的量是可能的，但在一个实施方案中，载体结构具有0.01-50m2/g，优选0.1-10m2/g的表面积。
优选地，该载体结构具有多孔结构和具有1-95％，更优选5-80％，还更优选10-50％的孔体积百分数。因此，载体结构使得可以用不明显的压降来提供相对高的进料速度。
此外，该载体结构具有足够的强度，使得它在催化剂的重量作用下不破碎，它能够占催化剂和载体结构的结合物的重量的多达几乎100％。然而，更优选的是，载体结构是该结合物的重量的至少60％。还更优选的是，它是该结合物的重量的70-99.99％。进一步优选的是，该载体结构是该结合物的重量的90-99.9％。
载体结构的确切物理形式不是特别重要的，只要它满足上述一般标准。改性催化剂和担载改性催化剂的适合的物理形式的实例包括泡沫，蜂窝，栅格，丝网，整料，织造纤维，非织造纤维，薄纱，穿孔基材(例如箔片)，颗粒压制品，纤维毡片和它们的混合物。对于这些载体，应该认识到，通常一个或多个开孔包含在该结构中。开孔尺寸可以根据需要变化，开孔密度、开孔表面积、开孔最大截面(openfrontal area)和其它相应尺寸也可以根据需要变化。例如，一种此类结构具有至少75％的开孔最大截面。开孔形状还可以变化，可以包括多边形，环形，椭圆形以及其它形状。
载体结构可以由对催化反应的反应环境呈惰性的材料制造。适合的材料包括陶瓷和它们的类质同晶体比如硅石，氧化铝(包括α-，β-和γ-类质同晶体)，硅石-氧化铝，硅铝酸盐，二氧化锆，二氧化钛，氧化硼，多铝红柱石，硅酸铝锂，氧化物粘结的碳化硅，金属合金整料，Fricker型金属合金，FeCrAl合金和它们的混合物。(另外，该催化剂可以例如通过“生坯(green)”压缩或其它适合的技术来制备，以便限定载体结构本身。)改性催化剂可以使用任何适合的文献公开的技术来施加于载体结构上。例如，可以对该催化剂进行蒸汽沉积(例如，通过溅射，等离子体沉积或某些其它形式的蒸汽沉积)。该催化剂可以浸渍或涂布于其上(例如通过用催化剂的溶液、淤浆、悬浮液或分散体洗涂载体)。该载体可以用催化剂粉末(即粉末涂料)涂布。(另外，在载体结构是催化剂本身的情况下，可以压缩催化剂的“生坯”体，从而获得所需结构。)本发明的改性催化剂包括促进剂，改性剂和氧化剂。促进剂可有效用于将链烷烃氧化脱氢为它们相应的链烯烃。根据一个实施方案，该改性催化剂还引入了具有高表面积的细分散金属颗粒，包括合金(微米到纳米级)。另外，该改性催化剂可以精细薄纱的形式存在，包括纳米级丝网。该催化剂使用选自金属溅射、化学蒸汽沉积、金属氧化物的化学和/或电化学还原中的技术浸渍于载体上。
改性剂可有效用于将链烷烃部分氧化为它们相应的饱和羧酸和不饱和羧酸。典型改性剂是以二元、三元、四元或更高级混合金属氧化物的形式存在的金属氧化物和MMO催化剂。该改性剂优选可以催化剂组合物(促进剂加可还原的金属氧化物)的0.0001-10wt％，更优选催化剂组合物的0.001-5wt％，和还更优选催化剂组合物的0.01-2wt％的量存在。
氧化剂可有效用于将链烷烃、链烯烃以及链烷烃和链烯烃部分氧化为它们相应的链烯烃，饱和羧酸和不饱和羧酸。通常，它们还是以二元、三元、四元或更高级混合金属氧化物的形式存在的金属氧化物催化剂和MMO催化剂。该促进剂通常可以催化剂组合物(促进剂加可还原的金属氧化物)的0.0001-1wt％，更优选催化剂组合物的0.001-5wt％，和还更优选催化剂组合物的0.01-2wt％的量存在。该改性催化剂单独存在，或者沉积(包括浸渍)在以具有高表面积的细分散金属氧化物颗粒(微米到纳米级)形式存在的载体上。该催化体系组分包括金属氧化物和与跟担载的金属氧化物接触的促进剂结合使用的金属氧化物。
分步制备未改性催化剂。在第一步中，可以通过将金属化合物(优选其至少一种含有氧)和至少一种溶剂按适当的量混合来形成淤浆或溶液。优选，在该催化剂制备阶段形成溶液。一般，金属化合物含有如前面定义的特定催化剂所需的元素。
适合的溶剂包括水，醇，包括、但不限于甲醇，乙醇，丙醇和二醇等，以及本领域已知的其它极性溶剂。一般，水是优选的。水是适合用于化学合成的任何水，没有限制地包括蒸馏水和去离子水。水的存在量优选是可充分使这些元素基本上在溶液中保持足够长的时间，从而避免或最大程度减少在制备步骤过程中的组成和/或相分离的量。因此，水的量将根据所合并的物料的量和溶解度而变化。然而，如上所述，水的量优选足以确保在混合时形成水溶液。
例如，当要制备通式MoaVbTecNbdOe的混合金属氧化物时，可以按序将碲酸的水溶液，草酸铌的水溶液，和仲钼酸铵的溶液或淤浆加入到含有预定量的偏钒酸铵的水溶液中，使得各金属元素的原子比是在规定比例内。
一旦形成含水淤浆或水溶液(优选水溶液)，通过本领域已知的任何适合的方法去除水，形成催化剂前体。此类方法没有限制地包括真空干燥，冷冻干燥，喷雾干燥，旋转蒸发和风干。真空干燥一般在10mmHg-500mmHg的压力下进行。冷冻干燥一般要求使用例如液氮冷冻淤浆或溶液和在真空下干燥冷冻的淤浆或溶液。喷雾干燥一般在惰性气氛比如氮或氩气下进行，其中进口温度是125-200℃和出口温度是75-150℃。旋转蒸发一般在25-90℃的浴温和10mmHg-760mmHg的压力，优选40-90℃的浴温和10-350mmHg的压力，更优选40-60℃的浴温和10mmHg-40mmHg的压力下进行。风干可以在25-90℃的温度下进行。一般使用旋转蒸发或风干。
一旦获得，煅烧催化剂前体。煅烧通常在氧化气氛中进行，但还可以在非氧化气氛，例如在惰性气氛或真空中进行。惰性气氛可以是基本呈惰性，即不与该催化剂前体反应或相互作用的任何物质。适合的例子没有限制地包括氮，氩，氙，氦或它们的混合物。优选，惰性气氛是氩或氮。惰性气氛可以在催化剂前体的表面上流动或可以在其上不流动(静止环境)。当惰性气氛在催化剂前体的表面上流动时，流速能够在宽范围内变化，例如以1-500hr-1的空间速度。
煅烧通常在350-1000℃，包括400-900℃，和包括500-800℃的温度下进行。煅烧持续的时间应适合形成上述催化剂。典型地，煅烧进行0.5-30小时，优选1-25小时，更优选1-15小时，以获得所需混合金属氧化物。
在一种操作方式中，催化剂前体按两个阶段进行煅烧。在第一阶段中，催化剂前体在氧化气氛(例如空气)中在200-400℃(包括275-325℃)的温度下煅烧15分钟到8小时(包括1-3小时)。在第二阶段中，来自第一阶段的物料在非氧化环境(例如惰性气氛)中在500-900℃(包括550-800℃)的温度下煅烧15分钟到8小时(包括1-3小时)。
任选地，在第二阶段煅烧中添加还原气体，例如氨或氢气。
在一独立操作方式中，在第一阶段中将催化剂前体置于室温下的所需氧化气氛中，然后升至第一阶段煅烧温度和保持达所需的第一阶段煅烧时间。然后用第二阶段煅烧所需的非氧化气氛置换该气氛，将温度升至所需第二阶段煅烧温度，并保持达所需第二阶段煅烧时间。
虽然在煅烧过程中可以使用任何类型的加热机理，例如加热炉，但优选在指定的气体环境的流动下进行煅烧。因此，有利地在床中进行煅烧，其中所需一种或多种气体连续流经固体催化剂前体颗粒的床。
经过煅烧，形成了具有化学计算或非化学计算量的各元素的混合金属氧化物催化剂。
本发明还提供了制备将链烷烃转化为它们相应的链烯烃和氧化产物的改性混合金属氧化物催化剂的方法，包括下列步骤在超过最高熔点盐的熔点的温度下将选自Mo、Te、V、Ta和Nb中的金属的盐混合，以形成可混溶的熔盐；和在氧的存在下煅烧盐的混合物，以提供混合金属氧化物催化剂，任选使用金属卤化物盐或金属卤氧化物作为溶剂。
以上混合金属氧化物的起始原料不限于上述那些。可以使用各种各样的材料，包括例如氧化物，硝酸盐，卤化物或卤氧化物，醇盐，乙酰丙酮酸盐和有机金属化合物。例如，可以使用七钼酸铵作为催化剂中的钼源。然而，还可以使用诸如MoO3，MoO2，MoCl5，MoOCl4，Mo(OC2H5)5，乙酰丙酮酸钼，磷钼酸和硅钼酸之类的化合物代替七钼酸铵。类似地，可以使用偏钒酸铵作为催化剂中的钒源。然而，可以使用诸如V2O5，V2O3，VOCl3，VCl4，VO(OC2H5)3，乙酰丙酮酸钒和乙酰丙酮酸氧钒代替偏钒酸铵。碲源可以包括碲酸，TeCl4，Te(OC2H5)5，Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。铌源可以包括草酸铌铵，Nb2O5，NbCl5，铌酸或Nb(OC2H5)5以及更常规的草酸铌。
低熔点盐的使用开创了制备混合金属氧化物催化剂的新方法。与目前的水悬浮液方法相比的优点包括低溶性金属盐的引入量更高，金属比率的控制更好和催化剂体系更均匀。一种独特的方法是使用所需MMO金属的低熔点卤化物来制备盐溶液。下面更详细地论述该方法的变型。
所需金属的卤化物盐通过在最高熔点盐的熔点以上的温度混合来合并。熔盐应该彼此混溶，形成稳定、均匀的熔盐溶液。
该方法的一个优点是它消除了含水淤浆体系固有的溶解度限制。通过使用熔盐，我们能够引入更高含量的诸如铌、钒和钯之类的金属，它们的盐在水性介质中具有相对低的溶解度。这些盐是容易获得、相对便宜的，并且具有适当的低熔点。
根据一个实施方案，某些金属卤氧化物可以在使用该方法的金属氧化物制备中用作溶剂。卤化钒比如四氯化钒VCl4和三氯氧钒(VOCl3)在室温下是液体，由于它们的极性和低沸点(BP(VCl4)＝148℃，BP(VOCl3)＝127℃)而成为其它金属的氯化物盐的理想溶剂。以所需摩尔比将金属卤化物溶解在这些溶剂之一中，然后在减压和惰性气氛下通过蒸发去除过量钒。该催化剂饼状物然后在O2/氩气下煅烧，从而释放氯的氧化物，产生混合金属氧化物催化剂。另外，该催化剂饼状物能够在湿氩气下煅烧，产生混合金属氧化物(MMO)催化剂和HCl。另外，混合金属卤化物(MMH)也被转化为MMO，这在以下更详细进行论述。
根据一个独立的实施方案，在制备混合金属氧化物催化剂中，使用具有大的介电常数的挥发性有机溶剂作为溶剂。适合的实例包括、但不限于SO2。该溶剂那么提供了制备MMO的均相体系。
根据一个独立的实施方案，在合成早期有利地引入氧。这通过将金属氧化物混入到熔盐溶液或VCl4/VOCl3溶液中来实现。该方法减少了必须在煅烧过程中去除的氯的量和产生了已具有最终催化剂的某些所需特性的混合氯氧化物前体。一种制备方法是将铌、碲和钼的氧化物溶解在VCl4/VOCl3中。所得前体已具有高氧含量。
根据一个独立的实施方案，混合金属卤化物(MMH)也被转化为MMO。以下描述了用于将混合金属卤化物(MMH)和混合金属卤氧化物(MMOH)转化为混合金属氧化物(MMO)的三种方法(A)将MMH前体在高温(600℃)和湿(1％)氩气下煅烧。排气用苛性碱洗涤，以收集产物HCl。
(B)将MMH前体在具有低O2浓度的氩气下煅烧。低O2浓度调制反应。氯氧化物气体用苛性碱洗涤。
(C)MMH前体在温和的条件下化学转化为金属醇盐，随后在O2/氩气下煅烧，形成MMO催化剂。通过使用醇盐中间体，能够改变最终催化剂的晶体结构。
由熔盐方法制备的MMO能够在包括金属氧化物载体在内的载体材料上制备。使用熔盐或在VCl4/VOCl3中的盐溶液的一个优点是比较容易浸渍载体材料，比如氧化铝，氧化锆，硅石或二氧化钛，以及可以使用成珠技术(pearl technique)或按序装料。在溶液中的相对高的金属浓度可以增加在载体材料上的金属载量，提供了用于毫秒接触时间反应的理想催化剂。
另外，制备担载MMO催化剂的另一种方法是将精细的载体材料比如氧化铝加入到盐溶液(熔盐或VCl4/VOCl3溶液)中，形成悬浮液/淤浆。在浓缩和煅烧之后，所制备的最终催化剂是具有明显更高的表面积的担载MMO催化剂。
根据一个独立的实施方案，混合金属硫化物(MMS)和硫属元素化物(MMC)也被转化为MMO。MMS使用引入了硫源(例如S8)的熔融金属盐混合物来制备。MMS前体通过水解MMS和在600-800℃下煅烧该水解混合物(其提供MMO)来转化为MMO。
这样获得的混合金属氧化物本身显示了优异的催化活性。然而，该混合金属氧化物能够通过研磨转化为具有更高活性的催化剂。
对于研磨方法没有特定限制，可以使用常规方法。作为干磨法，例如可以提及使用气流研磨机的方法，其中让粗颗粒在研磨用高速气流中相互碰撞。研磨不仅可以用机械装置进行，而且在小规模操作的情况下可以使用研钵或类似物进行。
作为其中研磨通过将水或有机溶剂加入到以上混合金属氧化物中而以湿态进行的湿磨法，可以提及使用转筒型介质磨机或介质搅拌型磨机的常规方法。转筒型介质磨机是其中使用于所要研磨的物体的容器转动的那类湿磨机，它包括例如球磨机和棒磨机。介质搅拌型磨机是其中在容器中含有的所要研磨的物体通过搅拌装置进行搅拌的那类湿磨机，它例如包括转动螺杆型磨机和转盘型磨机。
可以适当设定研磨的条件，以便满足上述混合金属氧化物的性质；在湿磨的情况下使用的溶剂的粘度、浓度等；或研磨装置的最佳条件。然而，优选的是，研磨进行到磨碎的催化剂前体的平均粒度通常为至多20μm，更优选至多5μm为止。这种研磨可以带来催化性能的改进。
此外，在一些情况下，可以通过另外将溶剂加入到研磨的催化剂前体中，形成溶液或淤浆，随后再次干燥来进一步改进催化活性。对于溶液或淤浆的浓度没有特定限制，但通常调节溶液或淤浆，使得研磨催化剂前体的起始原料化合物的总量是10-60wt％。然后，该溶液或淤浆通过诸如喷雾干燥、冷冻干燥、蒸发至干燥或真空干燥之类的方法进行干燥。此外，在进行湿磨的情况下，还可以进行类似的干燥。
通过上述方法获得的氧化物可以用作最终催化剂，但它可以进一步在通常200-800℃的温度下热处理0.1-10小时。
如此获得的混合金属氧化物一般本身作为固体催化剂使用，但可以与适合的载体比如硅石、氧化铝、二氧化钛、硅铝酸盐、硅藻土或氧化锆一起形成催化剂。此外，根据反应器的大小或系统，可以将它模制成适合的形状和粒度。另外，改性催化剂的金属组分可以通过常规早期润湿技术担载于诸如氧化铝、硅石、硅石-氧化铝、氧化锆、二氧化钛等之类的材料上。在一种典型的方法中，含有金属的溶液与干燥载体接触，使得该载体被润湿；然后，所得润湿的材料例如在室温到200℃的温度下干燥，随后如上所述进行煅烧。在另一种方法中，金属溶液与载体接触，一般以大于3∶1(金属溶液∶载体)的体积比，搅拌该溶液，使得金属离子离子交换到载体上。然后干燥含金属的载体，如上所述进行煅烧。
当使用包括两种或多种改性催化剂的催化剂体系时，该催化剂可以以几种催化剂的物理共混物的形式存在。优选地，催化剂的浓度可以改变，使得第一催化剂组分具有在反应器进口被浓缩的倾向，而后续催化剂具有在延伸至反应器进口的连续区中被浓缩的倾向。最优选的是，该催化剂形成了分层床(还称为混合床催化剂)，其中第一催化剂组分形成了与反应器进口最近的层和后续催化剂形成了至反应器出口的连续层。各层彼此邻接，或者可以彼此相隔一层惰性材料或空隙空间。
本发明提供了制备不饱和羧酸的方法，它包括让链烷烃，链烯烃或链烷烃和链烯烃的混合物(“链烷烃/链烯烃”)在含有以上促进混合金属氧化物的催化剂的存在下进行汽相催化氧化反应，形成不饱和羧酸。
在这种不饱和羧酸的制备中，优选使用含有蒸汽的起始原料。在这种情况下，作为供给反应系统的起始原料气体，通常使用包括含蒸汽的链烷烃或含蒸汽的链烷烃和链烯烃的混合物与含氧的气体的气体混合物。然而，含蒸汽的链烷烃或含蒸汽的链烷烃和链烯烃的混合物以及含氧的气体可以交替地供给反应系统。所使用的蒸汽可以过热蒸汽的形式存在于反应系统中，以及它的引入方式不是特别限制的。
此外，作为稀释气体，可以供给惰性气体，比如氮，氩或氦。在起始原料中的摩尔比(链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物)∶(氧)∶(稀释气体)∶(H2O)优选是(1)∶(0.1-10)∶(0-20)∶(0.2-70)，更优选(1)∶(1-5.0)∶(0-10)∶(5-40)。
当蒸汽与链烷烃，或链烷烃和链烯烃的混合物一起作为起始原料气体供给时，对不饱和羧酸的选择性明显改进，以及可以简单地通过在一个阶段中接触以良好的收率由链烷烃，或链烷烃和链烯烃的混合物获得不饱和羧酸。然而，常规技术采用稀释气体比如氮，氩或氦用于稀释起始原料。作为这种稀释气体，为了调节空间速度，氧分压和蒸汽分压，惰性气体比如氮，氩或氦可以与蒸汽一起使用。
作为起始原料链烷烃，优选使用C2-C8链烷烃，尤其丙烷，异丁烷或正丁烷；更优选丙烷或异丁烷；最优选丙烷。根据本发明，能够以良好收率由这种链烷烃获得不饱和羧酸比如α，β-不饱和羧酸。例如，当丙烷或异丁烷用作起始原料链烷烃时，分别以良好收率获得丙烯酸或甲基丙烯酸。
在本发明中，作为起始原料链烷烃和链烯烃的混合物，优选使用C2-C8链烷烃和C2-C8链烯烃的混合物，尤其丙烷和丙烯的混合物，异丁烷和异丁烯的混合物或正丁烷和正丁烯的混合物。作为起始原料链烷烃和链烯烃的混合物，丙烷和丙烯或异丁烷和异丁烯是更优选的。最优选的是丙烷和丙烯的混合物。根据本发明，能够以良好的收率由链烷烃和链烯烃的这种混合物获得不饱和羧酸比如α，β-不饱和羧酸。例如，当使用丙烷和丙烯或异丁烷和异丁烯作为起始原料链烷烃和链烯烃的混合物时，分别以良好的收率获得了丙烯酸或甲基丙烯酸。优选地，在链烷烃和链烯烃的混合物中，链烯烃以至少0.5wt％，更优选至少1.0wt％到95wt％，最优选3wt％到90wt％的量存在。
作为选择方案，还可以使用链烷醇，比如异丁醇(在反应条件下脱水成它的相应的链烯烃，即异丁烯)作为本发明方法的进料，或者与前述原料流结合。
起始原料链烷烃的纯度不是特别限制的，以及可以使用含有低级链烷烃比如甲烷或乙烷，空气或二氧化碳作为杂质的链烷烃，不会有任何特定问题。此外，起始原料链烷烃可以是多种链烷烃的混合物。类似地，起始原料链烷烃和链烯烃的混合物的纯度不是特别限制的，以及可以使用含有低级链烯烃比如乙烯，低级链烷烃比如甲烷或乙烷，空气或二氧化碳作为杂质的链烷烃和链烯烃的混合物，没有任何特定问题。此外，起始原料链烷烃和链烯烃的混合物可以是各种链烷烃和链烯烃的混合物。
对于链烯烃的来源没有限制。它本身或与链烷烃和/或其它杂质的混合物可以购买。或者，它可以作为链烷烃氧化的副产物获得。类似地，对于链烷烃的来源没有限制。它本身或与链烯烃和/或其它杂质的混合物可以购买。而且，不管来源如何的链烷烃和不管来源如何的链烯烃可以根据需要进行共混。
本发明的氧化反应的详细机理没有被清楚地认识，但该氧化反应通过存在于以上混合金属氧化物中的氧原子来进行，或者通过存在于原料气中的分子氧来进行。为了将分子氧引入到原料气中，这种分子氧可以是纯氧气。然而，通常更经济地使用含氧气体比如空气，因为纯度不是特别限制的。
还可以在基本上不存在分子氧的情况下仅仅使用链烷烃，或链烷烃和链烯烃的混合物用于汽相催化反应。在这种情况下，优选采用其中时时从反应区中适当排出一部分催化剂，然后输送到氧化再生器，再生和然后返回到反应区再使用的方法。作为催化剂的再生方法，例如可以提及一种方法，包括让氧化气体比如氧，空气或一氧化氮与催化剂在再生器中通常在300-600℃的温度下接触。
以下参照其中使用丙烷作为起始原料链烷烃和使用空气作为氧源的情况来更详细地描述本发明的该方面。反应系统可以优选是固定床系统。供给反应系统的空气的比例对于对所产生的丙烯酸的选择性很重要，它通常至多25mol，优选0.2-18mol/mol丙烷，从而可以获得对丙烯酸的高选择性。该反应可以通常在大气压下进行，但可以在稍高的压力或稍低的压力下进行。对于其它链烷烃比如异丁烷，或者链烷烃和链烯烃的混合物比如丙烷和丙烯，原料气的组成可以根据丙烷的条件来选择。
在本发明的实施中可以采用丙烷或异丁烷氧化为丙烯酸或甲基丙烯酸的典型反应条件。该方法可以单程通过模式(仅将新鲜原料进给到反应器)或以再循环模式(至少一部分的反应器流出物返回到反应器)进行。本发明的方法的一般条件如下所示反应温度可以是200-700℃，但通常是200-550℃，更优选250-4℃，最优选300-400℃；在汽相反应中的气体空间速度SV通常是在100-10,000hr-1，优选300-6,00hr-1，更优选300-2,000hr-1的范围内；与催化剂的平均接触时间可以是0.01-10秒或更长，但通常在0.1-10秒，优选0.2-6秒的范围内；反应区的压力通常是0-75psig，但优选不超过50psig。在单程通过模式方法中，优选的是，由含氧气体比如空气供给氧。单程通过模式方法还可以用氧添加法来进行。在再循环模式方法的实施中，氧气本身是优选的来源，以便避免惰性气体在一个或多个反应区的积累。在催化方法中的烃进料取决于操作方式(例如单程通过，间歇，再循环等)，并且是2-50wt％。根据一个独立的实施方案，该催化方法是间歇方法。根据一个独立的方法，该催化方法连续进行。该催化方法包括所有常规床，包括、但不限于静态流化床，流化床，移动床，传送床，移动床比如上升和沸腾床。任何催化方法在稳态条件或非稳态条件下进行。
当然，在本发明的氧化反应中，重要的是，在原料气中的烃和氧浓度可以保持在适当的水平，以便在反应区内或尤其在反应区的出口处最大程度减小或避免进入易燃状态。一般，优选的是，出口氧含量是低的，以便最大程度减少后烧，尤其在再循环操作模式中，以及最大程度减少在再循环气体流出料流中的氧的量。另外，在低温(低于450℃)下的反应操作是极有吸引力的，因为后烧很少成为问题，这使得可以获得对所需产物的更高选择性。适用于本发明的催化剂一般在上述更低的温度范围内更有效地起作用，显著减少了乙酸和碳氧化物的形成，以及增加了对丙烯酸的选择性。作为调节空间速度和氧分压的稀释气体，可以使用惰性气体比如氮，氩或氦。
当丙烷的氧化反应，尤其丙烷和丙烯的氧化反应通过本发明的方法来进行时，除了丙烯酸以外，一氧化碳、二氧化碳、乙酸等可以作为副产物形成。此外，在本发明的方法中，取决于反应条件，有时可以形成不饱和醛。例如，当丙烷存在于起始原料混合物中时，可以形成丙烯醛；以及当异丁烷存在于起始原料混合物中时，可以形成甲基丙烯醛。在这种情况下，这种不饱和醛可以通过用本发明的含混合金属氧化物的促进催化剂让它再次进行汽相催化氧化或者通过用不饱和醛的常规氧化反应催化剂让它进行汽相催化氧化反应来转化为所需的不饱和羧酸。
现在更详细地描述本发明的第三个方面，本发明的方法包括在含有以上混合金属氧化物的催化剂存在下让链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物与氨进行汽相催化氧化反应，形成不饱和腈。
在这种不饱和腈的制备中，作为起始原料链烷烃，优选使用C2-8链烷烃比如丙烷，丁烷，异丁烷，戊烷，己烷和庚烷。然而，鉴于所要生产的腈的工业应用，优选使用具有3或4个碳原子的低级链烷烃，尤其丙烷和异丁烷。
类似地，作为起始原料链烷烃和链烯烃的混合物，优选使用C2-8链烷烃和C2-8链烯烃的混合物，比如丙烷和丙烯，丁烷和丁烯，异丁烷和异丁烯，戊烷和戊烯，己烷和己烯，以及庚烷和庚烯。然而，鉴于所要生产的腈的工业应用，更优选使用具有3或4个碳原子的低级链烷烃和具有3或4个碳原子的低级链烯烃的混合物，尤其丙烷和丙烯或异丁烷和异丁烯。优选地，在链烷烃和链烯烃的混合物中，链烯烃以至少0.5wt％，更优选至少1.0到95wt％，最优选3-90wt％的量存在。
起始原料链烷烃的纯度不是特别限制的，以及可以使用含有低级链烷烃比如甲烷或乙烷，空气或二氧化碳作为杂质的链烷烃，不会有任何特定问题。此外，起始原料链烷烃可以是多种链烷烃的混合物。类似地，起始原料链烷烃和链烯烃的混合物的纯度不是特别限制的，以及可以使用含有低级链烯烃比如乙烯，低级链烷烃比如甲烷或乙烷，空气或二氧化碳作为杂质的链烷烃和链烯烃的混合物，没有任何特定问题。此外，起始原料链烷烃和链烯烃的混合物可以是各种链烷烃和链烯烃的混合物。
对于链烯烃的来源没有限制。它本身或与链烷烃和/或其它杂质的混合物可以购买。或者，它可以作为链烷烃氧化的副产物获得。类似地，对于链烷烃的来源没有限制。它本身或与链烯烃和/或其它杂质的混合物可以购买。而且，不管来源如何的链烷烃和不管来源如何的链烯烃可以根据需要进行共混。
根据一个独立的实施方案，短接触反应器与本发明的一种或多种改性催化剂一起使用。短接触时间反应器是适于使用与反应剂气流接触的固定催化剂床的那类反应器。例如，可以采用管壳式反应器，其中一个或多个管装有催化剂，以便使反应剂气流在管的一端通入和产物料流从管的另一端排出。该一个或多个管以使得传热介质可以在管周围循环的方式布置在壳中。
在采用单一催化剂或催化剂体系的情况下，包含链烷烃、分子氧和任何附加反应剂原料，包括、但不限于链烯烃，氧，空气，氢，一氧化碳，二氧化碳，甲醛和醇，蒸汽和任何稀释剂，包括氮，氩的气流全部可以一起进给到管的前端。或者，含链烷烃和分子氧的气体可以进给到管的前端，而附加反应剂，蒸汽和稀释剂可以在预定下游位置(通常选择该位置，使得存在于通过管的气流中的产物链烯烃具有最低浓度，例如3％，优选5％，更优选7％)进给(还称为分段进给)到管中。
在采用包括两种或多种催化剂，例如如上所述的第一催化剂组分和第二催化剂组分的催化剂体系的情况下，再次，包括链烷烃，含氧气体和任何附加反应剂原料，包括、但不限于链烯烃，氧，空气，氢，一氧化碳，二氧化碳，甲醛和醇，蒸汽和任何稀释剂(包括氮，氩)的气流一起进给到管的前端。或者并且优选的是，将链烷烃和含分子氧的气体分段进给到管的前端，而任何附加反应剂原料，蒸汽和稀释剂在预定下游位置(如上所述，通常选择该位置，使得存在于通过管的气流中的所需产物具有最低浓度；或者在采用层状催化剂床的情况下，如上所述，中间两层催化剂床)分段进给到管中。
在本发明的实施中采用的丙烷或异丁烷氧化为丙烯酸或甲基丙烯酸(包括它们各自的酯)的典型反应条件包括可以是300-1000℃，但通常在火焰温度(500-1000℃)的范围内的反应温度；与催化剂的平均接触时间(即反应器停留时间)不超过100毫秒，包括不超过80毫秒，和包括不超过50毫秒；在反应区中的压力通常是0-75psig，包括不超过50psig。
本发明提供了由相应链烷烃制备不饱和羧酸的方法，该方法包括下列步骤提供可有效将气体链烷烃累积转化为它的相应的气体不饱和羧酸的一种或多种改性催化剂；其中第二催化剂层在第一催化剂层的下游，与之相隔一定距离，反应器在100-700℃的温度下操作，具有不超过100毫秒的反应器停留时间。作为独立的实施方案，短接触时间反应器在100-700℃的温度下操作，具有≤100毫秒的反应器停留时间。在300-400℃，具有不超过100毫秒的第二反应区停留时间。
优选将包括丙烷或异丁烷和分子氧的气流通入反应器。另外，该原料可以含有附加反应剂，助剂比如蒸汽或稀释剂比如惰性气体，例如氮，氩，或二氧化碳。
在一个独立的实施方案中，让链烷烃的气流以单程通过模式通入反应器，或者其中任何未反应的链烷烃再循环到进入反应器的链烷烃的气流中和任何饱和羧酸再循环到第二催化剂区，以便提高不饱和羧酸的总收率。
本发明还提供了一种方法，包括下列步骤(a)使用本发明的催化剂体系在短接触时间反应器中将链烷烃转化为选自链烯烃、不饱和羧酸和高级类似物不饱和羧酸中的它的相应的产物；和(b)将所得一种或多种产物加入到第二固定床氧化反应器的前端，其中来自第一反应器的产物用作第二反应器的进料。例如，丙烷使用所述催化剂体系在短接触时间反应器中转化为丙烯。然后将丙烯进给到第二氧化反应器，将其转化为丙烯酸。根据一个实施方案，这包括将任何未反应的链烷烃从第一个反应器进给到第二个反应器，以便再循环链烷烃。例如，任何未反应的丙烷再循环到第一个SCTR，或者作为进料加入到第二个氧化反应器。第二个氧化反应器包括用于以更长的停留时间(秒)将链烯烃转化为不饱和羧酸的任何常规工业规模氧化反应器。作为选择，第二氧化反应器包括以毫秒停留时间操作的第二个SCTR。
任何分子氧的来源可以在该方法中使用，例如氧，富含氧的气体或空气。空气可以是最经济的氧源，尤其在没有任何再循环的情况下。
本发明还提供了制备不饱和羧酸的酯的方法，包括下列步骤将气体链烷烃，分子氧和气体醇通入短接触时间反应器，该反应器包括混合催化剂床，包括(a)含有一种或多种可有效将气体链烷烃累积转化为它的相应气体不饱和羧酸的一种或多种改性催化剂的第一催化剂层；其中第一层的催化剂浸渍于金属氧化物载体上；和(b)含有可有效将气体不饱和羧酸累积转化为它的相应气体酯的一种或多种未改性或改性催化剂的第二催化剂层；其中第二催化剂层在第一催化剂层的下游，与之相隔一定距离，该反应器在100-1000℃的一种或多种温度下操作。在一个独立的实施方案中，改性催化剂被划分成一个或多个区，第一反应区在100-1000℃的温度下操作，第二反应区在300-400℃的温度下操作。第二催化剂包括一种或多种未改性或改性超酸。
根据又一个实施方案，提供了将链烷烃催化转化为它们相应的高级不饱和羧酸和然后在特定醇的存在下将它们催化转化为它们相应的酯的方法。
第二催化剂包括一种或多种改性或未改性超酸。根据Gillespie的定义，超酸是比100％硫酸更强的酸，即它具有＜-12的哈米特酸度值H0。代表性超酸包括，但不限于沸石担载的TiO2/(SO4)2，(SO4)2/ZrO2-TiO2，(SO4)2/ZrO2-Dy2O3，(SO4)2/TiO2，(SO4)2/ZrO2-NiO，SO4/ZrO2，SO4/ZrO2Al2O3，(SO4)2/Fe2O3，(SO4)2/ZrO2，C4F9SO3H-SbF5，CF3SO3H-SbF5，Pt/硫酸化氧化锆，HSO3F-SO2ClF，SbF5-HSO3F-SO2ClF，MF5/AlF3(M＝Ta，Nb，Sb)，B(OSO2CF3)3，B(OSO2CF3)3-CF3SO3H，SbF5-SiO2-Al2O3，SbF5-TiO2-SiO2和SbF5-TiO2。优选的是，使用固体超酸，例如硫酸化氧化物，担载路易斯酸和担载液体超酸。只有少量的氧化物在硫酸化时产生了超酸位点，包括ZrO2，TiO2，HfO2，Fe2O3和SnO2。这些酸位点通过用H2SO4或(NH4)2SO4处理这些元素的无定形氢氧化物和在500-650℃的温度下煅烧该产物来产生。在煅烧过程中，这些氧化物被转化为结晶四角形相，它被少量的硫酸基团覆盖。还可以使用H2MoO4或H2WO4来活化该氧化物。
在本发明的一个独立实施方案中，醇与不饱和醛反应，形成缩醛。这种反应可以通过让该醛与过量的无水醇在少量的无水酸，例如无水HCl的存在下接触来进行。优选，能够将醛和醇通入含有酸催化剂的床，例如强酸性离子交换树脂，比如Amberlyst 15的床。
将这样形成的缩醛和分子氧进给到含有可有效将缩醛氧化为其相应的酯的至少一种催化剂的反应器。此类催化剂的实例包括担载于氧化铝或V氧化物上的Pd和Bi。
本发明的改性催化剂可有效用于在待审查临时US申请(序号06/000000)中所述的催化方法。该申请提供了解决在多段汽相氧化反应中的氧化产物总收率降低的问题，该方法使用分段氧布置，用于将低级链烷烃和链烯烃以及它们的混合物转化为不饱和羧酸和/或不饱和腈。更尤其，已经发现，在此类方法中，在添加更多的氧和将流出料流进给到下一阶段之前，例如通过段间部分冷凝从各中间流出料流除去至少一部分的氧化产物出乎意料地导致了高于原始单段系统或仅仅包括分段氧布置的总累积氧化产物收率。
本发明提供了用于由相应的C2-C8链烷烃或C2-C8链烷烃和链烯烃的混合物制备不饱和羧酸和不饱和腈的改进方法，该方法采用多段反应系统和包括从一个或多个中间流出料流中分离氧化产物的步骤，以及将附加的氧进给到在第一反应区之后的反应区。
使用本发明的改性催化剂的方法用于通过相应的C2-C8链烷烃，C2-C8链烯烃和它们的混合物的汽相氧化反应制备不饱和羧酸或不饱和腈。本发明的方法使用反应系统，具有彼此串联排列的至少两个反应区和至少一种能够催化设置在该至少两个反应区的每一个的汽相氧化反应的催化剂。此外，至少一个中间流出料流从该至少两个反应区的前一个排出，再至少部分进给到该至少两个反应区的后一个。本发明的方法包括将该至少一种中间流出料流至少分离为包含选自不饱和羧酸和不饱和腈中的氧化产物的中间产物料流，以及包含选自未反应的C2-C8链烷烃，未反应的C2-C8链烯烃和它们的混合物中的起始原料的中间原料流；将该中间原料流进给到后续反应区；以及将含氧气体进给到后续反应区。在一个可供选择的实施方案中，在单一反应容器内可以含有两个或多个反应区。
分离步骤可以通过冷却该至少一种中间流出料流来进行，使得至少一部分的氧化产物从该至少一种中间流出料流中冷凝出来。这种冷却可以用冷凝器来获得。该分离步骤可供选择地使用吸收器来进行。
在本发明的特定应用中，C2-C8链烷烃，C2-C8链烯烃或它们的混合物可以包括丙烷，丙烯，或它们的混合物，以及氧化产物可以包括丙烯酸。
该方法还包括将含氨的气体进给到该至少两个反应区的每一个。在该方法的特定应用中，其中将含氨的气体进给到该至少两个反应区的每一个，C2-C8链烷烃，C2-C8链烯烃或它们的混合物可以包括丙烷，丙烯或它们的混合物，以及氧化产物可以包括丙烯腈。
适用于本发明的分离器包括能够根据组成将气体产物料流分离成多个料流，比如将气体输出料流分离为主要含有所需反应产物的第一料流和主要含有未反应的物料和副产物的第二料流的任何适合的流体分离器。例如，虽然不想受限制，分离器可以是部分冷凝器16，20，比如常规换热器，能够将气体输出料流冷却，以充分冷凝和分离出气体输出料流的最低沸点组分的至少一部分，它们适合用于本发明的方法10。在这种冷凝器中的冷却剂例如可以没有限制地是具有85°F-105°F(29℃到40℃)的温度的冷却塔水，或具有32°F-40°F(0℃到5℃)的温度的冷水。另外，例如，该分离器可以包括气体吸收器或气体吸附器。
将在下文论述并且容易由本领域的普通技术人员所决定的合适起始原料进给到第一反应区12。在第一反应区12中，起始原料与催化剂接触并彼此反应，形成所需氧化产物，以及各种副产品和副产物，根据所使用的C2-C8链烷烃和链烯烃的特定类型。
本发明的方法10的适合的起始原料取决于所需氧化产物，通常包括、但不限于C2-C8链烷烃，C2-C8链烯烃，或它们的混合物和含氧气体，以及任选的蒸汽，稀释气体和氨。起始原料可以单独和同时加入到第一反应区12，或者它们可以混合和作为一种或多种合并料流进给到第一反应区12。例如，如在下文详细说明的那样，如
图1所示的起始原料流22可以是包含含氧气体和C2-C8链烷烃，C2-C8链烯烃或它们的混合物的合并料流。如在图1的幻影中所示的任选的补充料流24，24’，24”例如可以是含蒸汽的气体或含氨的气体，取决于所需的特定氧化产物。任选的补充料流24，24’，24”甚至可以包括附加的C2-C8链烷烃，C2-C8链烯烃，或者它们的混合物。
本发明的氧化反应的详细机理没有被清楚认识，但该氧化反应通过存在于以上混合金属氧化物中的氧原子来进行，或者通过存在于原料气中的分子氧来进行。通过将含氧气体加入到起始原料中把这种分子氧提供给反应系统。本文所使用的“含氧气体”是指含有0.01到100％氧的任何气体，例如包括空气。因此，虽然含氧气体可以是纯氧气，然而，通常更经济地使用含氧气体比如空气，因为纯度不是特别限制的。
起始原料，即C2-C8链烷烃，C2-C8链烯烃，或它们的混合物的纯度不是特别限制的。因此，工业级的这种链烷烃，或者这些链烷烃和链烯烃的混合物可以用作本发明的方法10的起始原料，虽然从最大程度减小竞争副反应的观点出发，更高纯度是有利的。另外，混合C2-C8链烷烃/链烯烃进料一般更容易获得，并且包括了相对于纯C2-C8链烷烃进料的价格刺激(例如较低的分离成本)。例如，可以使用含有低级链烯烃比如乙烯，低级链烷烃比如甲烷或乙烷，空气或二氧化碳作为杂质的链烷烃和链烯烃的混合物，不会有任何特定问题。此外，起始原料C2-C8链烷烃和链烯烃的混合物可以是各种C2-C8链烷烃和链烯烃的混合物。关于起始原料的进一步的细节在下文参考本发明的特定适合的稀释气体包括、但不限于一氧化碳，二氧化碳或它们的混合物，惰性气体，比如氮，氩，氦或它们的混合物中的一种或多种。起始原料流22的起始原料的适合摩尔比(C2-C8链烷烃，C2-C8链烯烃或它们的混合物)∶(氧)∶(稀释气体)∶(H2O)例如是(1)∶(0.1-10)(0-20)∶(0.2-70)，例如包括、但不限于(1)∶(1-5.0)∶(0-10)∶(5-40)。
如果需要制备不饱和羧酸，有益的是在起始原料中包括蒸汽。在这种情况下，例如，可以使用包括含氧气体和含蒸汽的C2-C8链烷烃，或含蒸汽的C2-C8链烯烃或含蒸汽的它们的混合物的气体输入料流。需要指出的是，蒸汽可以与C2-C8链烷烃，C2-C8链烯烃或它们的混合物以及含氧气体分别作为初始原料流和任选的蒸汽料流彼此分开加入到第一反应区。
根据该方法，例如通过使用分离器，比如冷凝器，从第一流出料流中分离出该一种或多种氧化产物的至少一部分，形成中间产物料流和中间原料流。中间产物料流一般含有、但不限于来自第一流出料流的该一种或多种氧化产物的至少一部分，以及其它可冷凝物，比如有机酸，醛，酮和水。中间产物料流可以进给到另外的加工装置(未示出)，进行进一步分离和提纯工艺。中间原料流含有、但不限于未反应的氧，未反应的C2-C8链烷烃或链烯烃或它们的混合物和可能的反应副产物比如乙酸和二氧化碳和可能的未反应的水和未反应的氨的至少一部分，取决于所使用的起始原料。
由上述方法制备的所需氧化产物的累积收率高于由不包括从第一流出料流中分离出该一种或多种氧化产物的至少一部分以及将附加的含氧气体进给到第二反应区的方法所生产的所需氧化产物的累积收率。另外，由上述方法制备的该一种或多种氧化产物的累积收率高于由仅包括将附加的含氧气体进给到第二反应区，不从第一流出料流中分离出该一种或多种氧化产物的至少一部分的方法所生产的该一种或多种氧化产物的累积收率。该方法允许使用含有较高浓度的C2-C8链烷烃，C2-C8链烯烃或它们的混合物的起始原料。还认为，在各后续反应中的较大量的氧保持可供C2-C8链烷烃和链烯烃的反应和转化利用。
起始原料链烯烃的纯度不是限制的，可以使用含有低级链烯烃比如乙烯，空气或二氧化碳作为杂质的链烯烃，不会有任何特定问题。此外，起始原料链烯烃可以是各种链烯烃的混合物。类似地，起始原料链烯烃和链烷烃的混合物的纯度不是特别限制的，可以使用含有低级链烯烃比如乙烯，低级链烷烃比如甲烷或乙烷，空气或二氧化碳作为杂质的链烯烃和链烷烃的混合物，不会有任何特定问题。此外，起始原料链烯烃和链烷烃的混合物可以是各种链烯烃和链烯烃的混合物。
对于链烯烃的来源没有限制。它可以本身或作为与链烷烃和/或其它杂质的混合物购买。或者，它可用于作为链烷烃氧化的副产物获得。类似地，对于链烷烃的来源没有限制。它可以本身或作为与链烯烃和/或其它杂质的混合物购买。而且，不管来源如何的链烷烃和不管来源如何的链烯烃可以根据需要共混。
本发明的该实施方案的氧化反应的详细机理没有被清楚认识。当希望在起始原料中引入分子氧时，含氧气体可以是纯氧气。然而，因为不需要高纯度，通常经济的是使用空气作为含氧气体。
以下实施例提供用来进一步证明本发明的功用，但决不构成限制。而且，所提供的实施例是广泛地使本发明的所要求的范围可行的代表性实施例。在下列实施例中，“丙烷转化率”与“原料转化率”同义，并且根据在上文提供的公式来计算。此外，“AA收率”是指丙烯酸收率，与“产物收率”同义，并根据上文提供的公式来计算。
除非另有规定，在以下实施例中列举的所有百分率均以原料或产物气流的总体积为基准按体积来计算。
以下给出的实施例仅用于说明的目的，决不应认为限制本发明的范围。对于本申请来说，“％转化率”等于(所消耗的链烷烃(或链烷烃/链烯烃)的摩尔数/供给的链烷烃(链烷烃/链烯烃)的摩尔数)×100；和“％收率”等于(所形成的期望不饱和羧酸或醛的摩尔数/供给的链烷烃(或链烷烃/链烯烃)的摩尔数)×(所形成的期望不饱和羧酸或醛的碳数/所供给的链烷烃(或链烷烃/链烯烃)的碳数)×100。
实施例1如下所示制备催化剂样品。在具有5×10-7托的底部(basepressure)压力的PVD系统中，进行Te，Nb，V和Mo在蜂窝基材上的顺序物理蒸汽沉积(PVD)。金属源通过将各金属粉末熔化到不同的坩埚中来制备。该PVD系统装有容纳分别含有Te、Nb、V和Mo的四个坩埚的四个腔室。(同时具有四种金属源的独特优点是可以进行顺序沉积，而不用打开真空系统来改变金属源。)在沉积过程中，各金属源通过电子束加热，以及使用位于蜂窝基材附近的石英晶体天平监控沉积速率(一般几纳米/分钟)。使用下列两种顺序连续沉积两种PVD样品样品1-Mo(72nm)/V(19nm)/Nb(10nm)/Te(36nm)样品2-Te(36nm)/Nb(10nm)/V(19nm)/Mo(72nm)该两种PVD样品各自在石英管内煅烧。将各石英管放入环境温度下的烘箱内，空气以100cc/min的速度流经该管，然后以10℃/min将该烘箱由环境温度加热到275℃，并保持1小时；然后，使用通过该管的100cc/min的氩气流，以2℃/min将该烘箱从275℃加热到600℃并保持2小时。
煅烧的PVD样品各自在固定床反应器中以50毫秒的接触时间用7％丙烷，22％蒸汽和剩余部分的空气的原料进行评价，结果在表1中给出。结果以在98-102％范围内的质量平衡一致地再现。
表1
实施例2在具有5×10-7托的底部压力的PVD系统中，进行Mo，V，Te和Ti在蜂窝载体上的顺序PVD。金属源通过将各金属粉末熔化到不同的坩埚中来制备。该PVD系统装有容纳分别含有Mo，V，Te和Ti的四个坩埚的四个腔室。在沉积过程中，各金属源通过电子束加热，以及使用位于蜂窝基材附近的石英晶体天平监控沉积速率(一般几纳米/分钟)。该PVD样品使用下列顺序连续沉积Mo(72nm)/V(19nm)/Te(36nm)/Ti(10nm)该PVD样品在石英管内煅烧。将石英管放入环境温度下的烘箱内，空气以100cc/min的速度流经该管，然后以10℃/min将该烘箱由环境温度加热到275℃，并保持1小时；使用通过该管的100cc/min的氩气流，以2℃/min将该烘箱从275℃加热到600℃并保持2小时。
煅烧的PVD样品在固定床反应器中以50毫秒的接触时间用7％丙烷，22％蒸汽和剩余部分的空气的原料进行评价。再现了一致的结果，具有在98-102％范围内的质量平衡，并且基本上等同于实施例1/样品1的那些。
实施例3在具有5×10-7托的底部压力的PVD系统中，进行Mo，V，Te和Ta在蜂窝载体上的顺序PVD。金属源通过将各金属粉末熔化到不同的坩埚中来制备。该PVD系统装有容纳分别含有Mo，V，Te和Ta的四个坩埚的四个腔室。在沉积过程中，各金属源通过电子束加热，以及使用位于蜂窝基材附近的石英晶体天平监控沉积速率(一般几纳米/分钟)。该PVD样品使用下列顺序连续沉积Mo(72nm)/V(19nm)/Te(36nm)/Ta(10nm)该PVD样品在石英管内煅烧。将石英管放入环境温度下的烘箱内，空气以100cc/min的速度流经该管，以10℃/min将该烘箱由环境温度加热到275℃，并保持1小时；使用通过该管的100cc/min的氩气流，以2℃/min将该烘箱从275℃加热到600℃并保持2小时。
煅烧的PVD样品在固定床反应器中以50毫秒的接触时间用7％丙烷，22％蒸汽和剩余部分的空气的原料进行评价。再现了一致的结果，具有在98-102％范围内的质量平衡，并且基本上等同于实施例1/样品1的那些。
实施例4在具有5×10-7托的底部压力的PVD系统中，进行Mo，V，Te和W在蜂窝载体上的顺序PVD。金属源通过将各金属粉末熔化到不同的坩埚中来制备。该PVD系统装有容纳分别含有Mo，V，Te和W的四个坩埚的四个腔室。在沉积过程中，各金属源通过电子束加热，以及使用位于蜂窝基材附近的石英晶体天平监控沉积速率(一般几纳米/分钟)。该PVD样品使用下列顺序连续沉积Mo(72nm)/V(19nm)/Te(36nm)/W(10nm)该PVD样品在石英管内煅烧。将石英管放入环境温度下的烘箱内，空气以100cc/min的速度流经该管，以10℃/min将该烘箱由环境温度加热到275℃，并保持1小时；使用通过该管的100cc/min的氩气流，以2℃/min将该烘箱从275℃加热到600℃并保持2小时。
煅烧的PVD样品在固定床反应器中以50毫秒的接触时间用7％丙烷，22％蒸汽和剩余部分的空气的原料进行评价。再现了一致的结果，具有在98-102％范围内的质量平衡，并且基本上等同于实施例1/样品1的那些。
实施例5在具有5×10-7托的底部压力的PVD系统中，进行Mo，V，Te和Mn在蜂窝载体上的顺序PVD。金属源通过将各金属粉末熔化到不同的坩埚中来制备。该PVD系统装有容纳分别含有Mo，V，Te和Mn的四个坩埚的四个腔室。在沉积过程中，各金属源通过电子束加热，以及使用位于蜂窝基材附近的石英晶体天平监控沉积速率(一般几纳米/分钟)。该PVD样品使用下列顺序连续沉积Mo(72nm)/V(19nm)/Te(36nm)/Mn(10nm)该PVD样品在石英管内煅烧。将石英管放入环境温度下的烘箱内，空气以100cc/min的速度流经该管，以10℃/min将该烘箱由环境温度加热到275℃，并保持1小时；使用通过该管的100cc/min的氩气流，以2℃/min将该烘箱从275℃加热到600℃并保持2小时。
煅烧的PVD样品在固定床反应器中以50毫秒的接触时间用7％丙烷，22％蒸汽和剩余部分的空气的原料进行评价。再现了一致的结果，具有在98-102％范围内的质量平衡，并且基本上等同于实施例1/样品1的那些。
实施例6
在具有5×10-7托的底部压力的PVD系统中，进行Mo，V，Te和Ru在蜂窝载体上的顺序PVD。金属源通过将各金属粉末熔化到不同的坩埚中来制备。该PVD系统装有容纳分别含有Mo，V，Te和Ru的四个坩埚的四个腔室。在沉积过程中，各金属源通过电子束加热，以及使用位于蜂窝基材附近的石英晶体天平监控沉积速率(一般几纳米/分钟)。该PVD样品使用下列顺序连续沉积Mo(72nm)/V(19nm)/Te(36nm)/Ru(10nm)该PVD样品在石英管内煅烧。将石英管放入环境温度下的烘箱内，空气以100cc/min的速度流经该管，以10℃/min将该烘箱由环境温度加热到275℃，并保持1小时；使用通过该管的100cc/min的氩气流，以2℃/min将该烘箱从275℃加热到600℃并保持2小时。
煅烧的PVD样品在固定床反应器中以50毫秒的接触时间用7％丙烷，22％蒸汽和剩余部分的空气的原料进行评价。再现了一致的结果，具有在98-102％范围内的质量平衡，并且基本上等同于实施例1/样品1的那些。
实施例7在具有5×10-7托的底部压力的PVD系统中，进行Mo，V，Te和Co在蜂窝载体上的顺序PVD。金属源通过将各金属粉末熔化到不同的坩埚中来制备。该PVD系统装有容纳分别含有Mo，V，Te和Co的四个坩埚的四个腔室。在沉积过程中，各金属源通过电子束加热，以及使用位于蜂窝基材附近的石英晶体天平监控沉积速率(一般几纳米/分钟)。该PVD样品使用下列顺序连续沉积Mo(72nm)/V(19nm)/Te(36nm)/Co(10nm)该PVD样品在石英管内煅烧。将石英管放入环境温度下的烘箱内，空气以100cc/min的速度流经该管，以10℃/min将该烘箱由环境温度加热到275℃，并保持1小时；使用通过该管的100cc/min的氩气流，以2℃/min将该烘箱从275℃加热到600℃并保持2小时。
煅烧的PVD样品在固定床反应器中以50毫秒的接触时间用7％丙烷，22％蒸汽和剩余部分的空气的原料进行评价。再现了一致的结果，具有在98-102％范围内的质量平衡，并且基本上等同于实施例1/样品1的那些。
实施例8在具有5×10-7托的底部压力的PVD系统中，进行Mo，V，Te和Pd在蜂窝载体上的顺序PVD。金属源通过将各金属粉末熔化到不同的坩埚中来制备。该PVD系统装有容纳分别含有Mo，V，Te和Pd的四个坩埚的四个腔室。在沉积过程中，各金属源通过电子束加热，以及使用位于蜂窝基材附近的石英晶体天平监控沉积速率(一般几纳米/分钟)。该PVD样品使用下列顺序连续沉积Mo(72nm)/V(19nm)/Te(36nm)/Pd(10nm)该PVD样品在石英管内煅烧。将石英管放入环境温度下的烘箱内，空气以100cc/min的速度流经该管，以10℃/min将该烘箱由环境温度加热到275℃，并保持1小时；使用通过该管的100cc/min的氩气流，以2℃/min将该烘箱从275℃加热到600℃并保持2小时。
煅烧的PVD样品在固定床反应器中以50毫秒的接触时间用7％丙烷，22％蒸汽和剩余部分的空气的原料进行评价。再现了一致的结果，具有在98-102％范围内的质量平衡，并且基本上等同于实施例1/样品1的那些。
实施例9在具有5×10-7托的底部压力的PVD系统中，进行Mo，V，Te和In在蜂窝载体上的顺序PVD。金属源通过将各金属粉末熔化到不同的坩埚中来制备。该PVD系统装有容纳分别含有Mo，V，Te和In的四个坩埚的四个腔室。在沉积过程中，各金属源通过电子束加热，以及使用位于蜂窝基材附近的石英晶体天平监控沉积速率(一般几纳米/分钟)。该PVD样品使用下列顺序连续沉积Mo(72nm)/V(19nm)/Te(36nm)/In(10nm)
该PVD样品在石英管内煅烧。将石英管放入环境温度下的烘箱内，空气以100cc/min的速度流经该管，以10℃/min将该烘箱由环境温度加热到275℃，并保持1小时；使用通过该管的100cc/min的氩气流，以2℃/min将该烘箱从275℃加热到600℃并保持2小时。
煅烧的PVD样品在固定床反应器中以50毫秒的接触时间用7％丙烷，22％蒸汽和剩余部分的空气的原料进行评价。再现了一致的结果，具有在98-102％范围内的质量平衡，并且基本上等同于实施例1/样品1的那些。
实施例10在具有5×10-7托的底部压力的PVD系统中，进行Mo，V，Te和Sb在蜂窝载体上的顺序PVD。金属源通过将各金属粉末熔化到不同的坩埚中来制备。该PVD系统装有容纳分别含有Mo，V，Te和Sb的四个坩埚的四个腔室。在沉积过程中，各金属源通过电子束加热，以及使用位于蜂窝基材附近的石英晶体天平监控沉积速率(一般几纳米/分钟)。该PVD样品使用下列顺序连续沉积Mo(72nm)/V(19nm)/Te(36nm)/Sb(10nm)该PVD样品在石英管内煅烧。将石英管放入环境温度下的烘箱内，空气以100cc/min的速度流经该管，以10℃/min将该烘箱由环境温度加热到275℃，并保持1小时；使用通过该管的100cc/min的氩气流，以2℃/min将该烘箱从275℃加热到600℃并保持2小时。
煅烧的PVD样品在固定床反应器中以50毫秒的接触时间用7％丙烷，22％蒸汽和剩余部分的空气的原料进行评价。再现了一致的结果，具有在98-102％范围内的质量平衡，并且基本上等同于实施例1/样品1的那些。
实施例11在具有5×10-7托的底部压力的PVD系统中，进行Mo，V，Te和Al在蜂窝载体上的顺序PVD。金属源通过将各金属粉末熔化到不同的坩埚中来制备。该PVD系统装有容纳分别含有Mo，V，Te和Al的四个坩埚的四个腔室。在沉积过程中，各金属源通过电子束加热，以及使用位于蜂窝基材附近的石英晶体天平监控沉积速率(一般几纳米/分钟)。该PVD样品使用下列顺序连续沉积Mo(72nm)/V(19nm)/Te(36nm)/Al(10nm)该PVD样品在石英管内煅烧。将石英管放入环境温度下的烘箱内，空气以100cc/min的速度流经该管，以10℃/min将该烘箱由环境温度加热到275℃，并保持1小时；使用通过该管的100cc/min的氩气流，以2℃/min将该烘箱从275℃加热到600℃并保持2小时。
煅烧的PVD样品在固定床反应器中以50毫秒的接触时间用7％丙烷，22％蒸汽和剩余部分的空气的原料进行评价。再现了一致的结果，具有在98-102％范围内的质量平衡，并且基本上等同于实施例1/样品1的那些。
虽然结合上述具体实施方案描述了本发明，但显而易见的是，根据以上描述，许多替代方案、改造和变化对于本领域的那些技术人员来说是显而易见的。因此，意图包括落入所附权利要求的精神和宽范围内的所有这些替代方案，改造和变化。
权利要求
1.结构催化剂，它包括一种或多种混合金属氧化物催化剂，各催化剂作为必需元素以任意次序连续沉积，元素的相对量满足以下表达式MoVaNbbXcZdOn其中X是选自Te和Sb中的至少一种元素，Z是选自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Si，Pb，P，Bi，Y，Ce，稀土元素和碱土金属元素中的至少一种元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n由其它元素的氧化态来决定；其中一种或多种金属氧化物催化剂是自撑的，且进一步包括具有有利于气相反应剂和产物的运动的开孔的三维结构。
2.根据权利要求1的结构催化剂，其中该一种或多种混合金属催化剂通过化学蒸汽沉积，物理蒸汽沉积和它们的结合来沉积，获得多孔催化剂。
3.结构催化剂，它包括一种或多种混合金属氧化物催化剂，各催化剂满足以下表达式MoVaNbbXcZdOn其中X是选自Te和Sb中的至少一种元素，Z是选自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Si，Pb，P，Bi，Y，Ce，稀土元素和碱土金属元素中的至少一种元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n由其它元素的氧化态来决定；它与具有有利于气相反应剂和产物运动的开孔的三维形式的连续单元结构接触。
4.根据权利要求3的结构催化剂，其中三维形式的连续单元结构包括选自堇青石，氧化铝，氧化锆，硅石，硅铝酸盐沸石，磷硅酸盐沸石，其它沸石和它们的混合物中的泡沫陶瓷和陶瓷整料；其中该一种或多种混合金属氧化物催化剂通过选自浸渍、洗涂、淤浆浸涂、化学蒸汽沉积、物理蒸汽沉积、沉淀和它们的结合中的方法沉积于泡沫陶瓷和陶瓷整料上。
5.根据权利要求1或3的结构催化剂，其中结构催化剂以具有选自孔穴、泡孔、通道和其它窄通路中的机械法形成的开孔的微反应器或微反应器组的形式制造。
6.改性结构催化剂，它包括一种或多种混合金属氧化物催化剂，各催化剂作为必需元素以任意次序连续沉积，元素的相对量满足以下表达式MoVaNbbXcZdOn其中X是选自Te和Sb中的至少一种元素，Z是选自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Si，Pb，P，Bi，Y，Ce，稀土元素和碱土金属元素中的至少一种元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n由其它元素的氧化态来决定；其中该改性催化剂是自撑的，且进一步包括具有有利于气相反应剂和产物的运动的开孔的三维结构；和其中至少一种催化剂使用一种或多种化学处理，一种或多种物理处理和一种或多种化学和物理处理的结合来改性。
7.根据权利要求6的改性结构催化剂，其中通过选自浸渍、洗涂、淤浆浸涂、化学蒸汽沉积、物理蒸汽沉积、沉淀和它们的结合中的方法，该一种或多种改性混合金属催化剂沉积于包括泡沫陶瓷和陶瓷整料的三维形式的连续单元结构上，其中泡沫陶瓷和陶瓷整料选自堇青石，氧化铝，氧化锆，硅石，硅铝酸盐沸石，磷硅酸盐沸石，其它沸石和它们的混合物。
8.改进一种或多种混合金属氧化物催化剂的一种或多种工作特性的方法，包括下列步骤a)将一种或多种金属氧化物催化剂作为自撑结构催化剂沉积于具有有利于气相反应剂和产物运动的开孔的三维形式的连续单元结构上；和任选b)用一种或多种化学处理，一种或多种物理处理以及一种或多种化学和物理处理的结合来处理该结构催化剂。
9.制备结构催化剂的方法，包括下列步骤沉积一种或多种混合金属氧化物催化剂，各催化剂作为必需元素以任意次序沉积满足以下表达式的元素MoVaNbbXcZdOn其中X是选自Te和Sb中的至少一种元素，Z是选自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Si，Pb，P，Bi，Y，Ce，稀土元素和碱土金属元素中的至少一种元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0和n由其它元素的氧化态来决定；其中所生产的结构催化剂是自撑的和有利于气相反应剂和产物的运动，或者通过将该一种或多种混合金属氧化物催化剂沉积在具有有利于气相反应剂和产物运动的开孔的三维形式的连续单元结构上。
10.生产包括C2-C8不饱和羧酸在内的C2-C8氧化产物的方法，该方法包括用包含一种或多种混合金属氧化物催化剂的结构催化剂与相应的链烷烃、链烯烃或相应链烷烃和链烯烃的混合物接触而进行汽相催化氧化反应；其中与一种或多种相应未改性混合金属氧化物催化剂相比，使用该结构催化剂改进了包括不饱和羧酸在内的氧化产物的收率和选择性。
11.制备包括C2-C8不饱和羧酸在内的C2-C8氧化产物的方法，该方法包括下列步骤a)使用一种或多种化学处理，一种或多种物理处理和一种或多种化学和物理处理的结合来改性包括一种或多种混合金属氧化物的结构催化剂；和b)用该改性结构催化剂与相应的链烷烃，链烯烃或者相应链烷烃和链烯烃的混合物接触而进行汽相催化氧化反应；其中与一种或多种相应的未改性的结构催化剂相比，使用该一种或多种改性结构催化剂改进了包括不饱和羧酸在内的氧化产物的收率和选择性。
全文摘要
本发明描述了用于氧化链烷烃、链烯烃和链烷烃和链烯烃的混合物的结构催化剂。该结构催化剂包括具有自撑并且有利于气相反应剂和产物运动的三维结构的一种或多种混合金属氧化物催化剂，该一种或多种混合金属氧化物催化剂沉积于具有有利于气相反应剂和产物运动的开孔的三维形式的连续单元结构上。
文档编号B01J23/00GK1698959SQ200510067430
公开日2005年11月23日 申请日期2005年4月22日 优先权日2004年4月22日
发明者A·本德里, A·M·加弗尼, S·汉, S·G·马罗尔多 申请人:罗姆和哈斯公司