专利名称：一种铝溶胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及的制备，特别提供了一种氧化铝材料的前驱体—氧化铝溶胶的制备技术。
工业催化剂载体中氧化铝是应用最为广泛的载体，氧化铝不仅价格便宜，而且各种催化反应所要求的晶相，表面积和孔径分布范围等物性，能通过制备条件的改变而得到。已知氧化铝有多种晶相，如γ-Al2O3,η-Al2O3,θ-Al2O3,κ-Al2O3,χ-Al2O3,α-Al2O3。其中α-Al2O3是稳定态，其它称为活性氧化铝，其晶相在高温时皆转化成α相。由于多数工业催化剂选择γ-Al2O3为载体。其前驱体包括薄水铝石，拟薄水铝石等其他晶相。其中薄水铝石，拟薄水铝石两种氢氧化物转变成γ-Al2O3的温度是不同的。公式(1),(2)具体表述了两种前驱体变成γ-Al2O3和δ-Al2O3的温度。从中可以发现如果以拟薄水铝石为前驱体不仅可以在较低的温度下转化为γ-Al2O3，而且具有较高的热稳定性。
对于一般工业催化剂而言，不同载体氧化铝的孔径分布可以是微孔，中孔，大孔或几种孔同时存在。其中微孔来源于氧化铝水合物层状结构的层间脱水以及水合物微晶脱水，由此而形成的孔径与水合物的晶相有关。氧化物水合物的原级粒子之间和二次粒子之间的空间形成中孔，因此中孔的大小取决于一次粒子的大小，形状和堆积方式和二次粒子的大小等因素。大孔是在挤出成型的过程中加入适当的填充剂。因空间填充作用焙烧以后而形成大孔，大孔的孔径与填充剂的粒子大小有良好的对应关系。经过大量的实践，人们越来越来清楚的认识到对催化性能有重要影响的不是催化剂的总孔容，而是其孔径分布，即有效孔容。因此如何根据不同的催化反应来制备具有不同特性(包括孔径，孔容)的氧化铝载体引起了人们的重视，成为研究的一个重点。D.L Trimm,A.Stanislaus(D.L Trimm,A.Stanislaus Applied Catalysis,21(1986)215-238)等人很好的总结了传统制备方法中各项制备因素对孔结构的影响。一般制备γ-Al2O3的主要步骤包括成胶，洗涤，干燥，成型，焙烧。七十年代，B.E.Yoldas(B.E.Yoldas,J.Appl.Chem.Biotechnol,1973,23.803)采用溶胶凝胶法得到了新型均一孔结构的氧化铝材料，开辟了制备氧化铝的新的途径。从此以铝溶胶为前驱体经过溶胶凝胶过程成为制备氧化铝材料的又一项重要的方法。这是因为通过溶胶凝胶法能够比较容易地调控制备参数，从而得到各种物化性质可控的催化剂。与传统催化剂制备方法比较，溶胶凝胶制备方法在以下几个方面具有优点1．能够得到高均一，高比表面积的材料。
2．材料的孔径分布均一可控。
3．金属组分高度分散在担体上，使催化剂具有很高的反应活性和抗积炭的能力。
4．能够得到活性组分以高分散度分布在表面上的催化剂。
5．能够较容易的控制材料的组成。
6．能够根据具体需要制备不同结构的催化剂(晶形或无定形)。
7．能够得到适合反应条件的机械强度并具有较高抗失活能力的材料。(M.A.Caugui and J.M.Rodriguez-Izquierdo J of Non-Crystalline Solids147&148(1992)724-738)。
溶胶凝胶方法有两种，一种是粒子法(Particulate method)，另一种是聚合法(Polymeric method)。在粒子法中，金属醇盐在过量的水中水解，形成胶状氢氧化物或水合氧化物的沉淀，然后加酸或碱解胶，形成稳定的粒子溶胶，这种溶胶转化为凝胶时，胶粒聚积在一起形成固态材料，其中胶粒之间的相互作用力是静电力、氢键、范德华引力。在聚合法中，严格控制金属醇盐的水解速度和水解程度，让金属醇盐部分水解，在金属上引入OH键，这些带有OH键的金属醇化物相互缩合聚合，形成有机-无机聚合分子溶胶。这些溶胶转化为凝胶时，在介质中聚合分子继续缩合，靠化学键形成氧化物网络织构(Texture)。(Larry L.Hench and K.West Chem Rev 1990 90 33-72)。
近年来溶胶凝胶法作为制备无机材料的一种低温方法，被广泛的用于催化材料的合成。而铝溶胶由于其特有的性质，正逐渐成为众多材料合成的重要前驱体，如陶瓷膜、孔径可控的催化剂等等。常久以来，铝溶胶的制备方法主要集中于水解醇盐、酸解胶SB粉、均相沉淀法等。但是这些制备方法主要在高于80℃的温度条件下进行，因为如果操作过程低于一定的温度容易生成酸不能解胶的拜耳石。并且这些制备方法所用的原料是昂贵的醇盐和SB粉。而氧化铝是一种被广泛的用于工业催化剂载体和其他工业领域的重要材料，因此寻找如何从廉价的原料出发来制备各种基本物理化学性质可控的氧化铝材料具有极其重要的应用价值和经济价值。
本发明的目的在于提供一种铝溶胶的制备方法，其所使用的原料价格低廉，方法简单可控，并且所制备的铝溶胶粒度均一、粒子高度分散、稳定性较好。
本发明提供了一种铝溶胶的制备方法，其特征在于在室温的条件下，以无机铝盐为原料，通过加入过量的碱的方法得到沉淀，使pH值大于9；洗净后加入酸作为解胶催化剂，[H+]/[Al3+]摩尔比的范围为0.07-0.50，在超声波的作用下形成稳定，清晰的铝溶胶，超声波的物理参数为频率20-50KHz，声强50-150W。
本发明中所使用的铝源有硝酸铝，硫酸铝，氯化铝的无机铝盐；所使用的碱为氨水，氢氧化钠，氢氧化钾的无机碱，较好为氨水；所使用的作为催化剂的酸为硝酸，硫酸，盐酸的无机酸和冰醋酸的有机酸，以硝酸为佳。
本发明在室温条件下用廉价的铝无机盐并采用其他的辅助措施制得了粒度均一、粒子高度分散、稳定性较好的铝溶胶。并且利用27Al NMR、XRD等分析手段对该溶胶的基本物理化学性质进行了表征，发现了一些与传统制备方法所得到的铝溶胶不同的新现象。本发明制备方法，具有操作简单，控制方便的优点。利用本发明报道的方法不仅为从廉价的原料出发制备具有工业应用背景的氧化铝提供了可能，而且为研究纳米体系的物理化学性质提供了新的材料。
附
图1是铝溶胶的制备过程图。
附图2是通过各种不同条件制备得到的铝溶胶的粒度分布图；其中A代表铝溶胶(0.42M[H+]/[Al3+]=0.24)的粒度分布B代表铝溶胶(0.42M[H+]/[Al3+]=0.27)的粒度分布C代表铝溶胶(0.42M[H+]/[Al3+]=0.30)的粒度分布D代表铝溶胶(0.42M[H+]/[Al3+]=0.09)的粒度分布附图3是铝溶胶(0.12 M,[H+]/[Al3+]=0.09)的27AlNMR谱图。
附图4是铝溶胶(0.42 M,[H+]/[Al3+]=0.27)的27AlNMR谱图。
附图5是铝溶胶(0.42M)真空干燥后得到的凝胶的XRD图其中“·”代表薄水铝石的特征峰附图6是铝溶胶(0.12M)真空干燥后得到的凝胶的XRD图。
“·”代表薄水铝石的特征峰
“*”代表诺水铝石的特征峰附图7是铝溶胶(0.42M)的透射电镜图。
实例1 铝溶胶的制备该铝溶胶的制备过程是过量的2.5％氨水溶液逐步滴加到25ml0.96M硝酸铝溶液中产生沉淀，使最终溶液的pH值大于9.20。然后离心，将得到的沉淀加入50ml两次蒸馏水中洗涤多次，直到体系的pH值接近7.4左右。接着按比例加入0.94M硝酸并在超声水浴中作用10分钟，以商用50Kz80W的超声清洗机作为超声源。制备流程图如附图1。在整个制备过程中体系始终保持在室温的条件下，即使超声水浴的温度在超声波作用10分钟后仍然不超过40℃。然后将得到铝溶胶样品放置于真空干燥箱中进行干燥。在整个干燥过程中保持真空度为60mmHg。然后将得到的凝胶样品进行各种表征或做进一步的处理。
实例2 粒度分析结果采用CoulterN4plus激光粒度仪测量了用本专利报道的方法制备的铝溶胶的粒度分布。附图2中A,B,C三个图分别代表相同浓度(0.42M)但加酸量不同的铝溶胶(1),(2),(3)样品([H+]/[Al3+]分别为0.24,0.27.0.30)的粒度分布图。从图中可以发现这三个溶胶样品中大于90wt％的粒子的粒度分布集中于20nm与50nm之间。并且随着加酸量的增加，溶胶体系的粒子逐渐增大，粒径分布逐渐加宽。附图2中D代表浓度为0.12mol/L,[H+]/[Al3+]=0.09的铝溶胶样品的粒度分布图。以上粒度分布表征结果显示用该方法能够制备得到粒度分布较为均一的铝溶胶。在实验过程中，分别用不同浓度的硝酸铝溶液来制备铝溶胶。结果发现硝酸铝的浓度对解胶所需的酸量和最终溶胶的pH值有着重大的影响。具体结果见表-1。将真空干燥后得到的凝胶放入马弗炉中以5℃/min的线形升温速率焙烧到不同的温度。得到的样品用低温氮吸附法测量比表面积和孔径分布。具体数据见表-2，表-3。从表-2、表-3的数据中可以看到前驱体溶胶粒度对材料结构的影响。随着溶胶粒度的增加，最终得到的氧化铝的比表面积减小，但孔体积却增大。同一个样品在不同的处理温度下，比表面积先增加后有减小。而孔体积和孔径却一直在增加，并且从较宽的微孔分布变成均一中孔。表-1
表-2
表-3
实例327Al NMR分析结果附图3,4显示了27Al NMR的结果，在图中62ppm处的尖峰归属为四配位的铝，0ppm处的尖峰可以归属为六配位铝的单体，以4ppm为中心的宽包属于六配位铝的二聚体。由于谱图中出现了四配位的铝峰，因此可以确信的认为在该铝溶胶中存在着Al13阳离子。比较附图3和4可以发现由本发明方法制备的无论是低浓度还是在高浓度的铝溶胶中都存在Al13阳离子，所不同的只是它们的浓度有所不同。
实例4 XRD分析结果将所得到的铝溶胶在室温真空条件下干燥可以得到凝胶，X射线衍射分析结果表明其主要的晶相是拟薄水铝石，同时也存在其它的晶相结构如诺水铝石等。附图5显示的是经过真空干燥以后凝胶样品(0.42M pH=4.17)的X射线粉末衍射图。其中主要的晶相是拟薄水铝石。附图6显示的是经过真空干燥以后凝胶样品(0.12M pH=4.65)的X射线粉末衍射图。图中明显的出现了诺水铝石的特征衍射峰，说明在该溶胶体系中存在诺水铝石。这于文献中报道的氢氧化铝的晶相结构与体系的酸度以及陈化时间有着密切的关系的理论是符合的。室温真空干燥后的铝凝胶的DTA谱图中在100℃左右有一个较大的吸热峰，主要是凝胶介质水脱除造成的；在200℃左右存在的放热峰是由于硝酸根分解引起的；300℃的吸热峰是由于拟薄水铝石晶相向γ-Al2O3晶相转变引起的。从DTA的分析结果进一步的证明了凝胶中的成分主要是拟薄水铝石。
实例5 TEM分析结果附图7是铝溶胶的TEM图。从TEM图中可以发现该溶胶粒子主要为球形粒子。这于文献报道中有人认为用硝酸解胶得到的铝溶胶的粒子应该是长方形的观点是截然不同的。(Z.R.Ismagilov,M.N.Shepeleva,R.A.Shkrabina,U.B.Fenelonov,Applied Catalysis,69(1991)65-73)
比较例1溶胶的pH值通过该专利方法制备的溶胶的pH值要明显的高于从Yoldas过程得到的铝溶胶。通常通过Yoldas制备方法得到的铝溶胶的pH值在3.60左右。而用本专利报道的方法制得的溶胶的pH值要大于4.10。[(1).T.Assih,A.Ayral,M.Abenoza,and J.Phalippou,J.Mater.Sci.,23(1988)3326.(2).C.J.Brinker,G.W.Scherer,“Sol-gel Science”Academic Press.Inc.1990.(3).H.B.ZHAO,A.W.Li,J.H.Gu,G.X.Xiong,H.Brunner,J.Mater.Sci.,34(1999)2987-2996)比较例2铝分子簇的类型通过27AlNMR的表征结果可以发现用本专利制得的铝溶胶中含有Al13铝分子簇。而通过高于80℃水解醇盐法和酸解SB粉法得到的铝溶胶中则不含该铝分子簇。(Edisson Morgado JR,Yiu Lau Lam,Sonia Maria C.Menezes,Linda F.Nazar.J.Colloid.Interface Sci.,1995,176,432)比较例3酸的作用硝酸的作用在该制备过程中也明显的不同于水解醇盐法和酸解SB粉法。一般认为酸在制备溶胶的过程中起到的是解胶的作用。因此在制备不同浓度的溶胶的过程中，所使用酸铝比是近似相同的。而用本专利方法制备铝溶胶时，我们发现在制备不同浓度的溶胶的过程中所使用的酸铝比是截然不同的。表-1中的数据已经很明显的显示了这一点。由此我们认为硝酸在本制备过程中所起的作用不仅是起到解胶的作用，而且有部分的酸与解胶前的团聚体发生反应生成Al137+阳离子。
权利要求
1．一种铝溶胶的制备方法，其特征在于在室温的条件下，以无机铝盐为原料，通过加入过量的碱的方法得到沉淀，使pH值大于9；洗净后加入酸作为解胶催化剂，[H+]/[Al3+]摩尔比的范围为0.07-0.50，在超声波的作用下形成稳定，清晰的铝溶胶，超声波的物理参数为频率20-50KHz，声强50-150W。
2．按照权利要求1所述铝溶胶的制备方法，其特征在于所使用的铝源有硝酸铝，硫酸铝，氯化铝的无机铝盐。
3．按照权利要求1所述铝溶胶的制备方法，其特征在于所使用的碱为氨水，氢氧化钠，氢氧化钾的无机碱。
4．按照权利要求3所述铝溶胶的制备方法，其特征在于所使用的碱为氨水。
5．按照权利要求1所述铝溶胶的制备方法，其特征在于所使用的作为催化剂的酸为硝酸，硫酸，盐酸的无机酸和冰醋酸的有机酸。
6．按照权利要求5所述铝溶胶的制备方法，其特征在于所使用的作为催化剂的酸为硝酸。
全文摘要
一种铝溶胶的制备方法,其特征在于:在室温的条件下,以无机铝盐为原料,通过加入过量的碱的方法得到沉淀,使pH值大于9;洗净后加入酸作为解胶催化剂,[H
文档编号C01F7/00GK1323740SQ0011042
公开日2001年11月28日 申请日期2000年5月17日 优先权日2000年5月17日
发明者熊国兴, 姚楠, 张玉红, 杨维慎 申请人:中国科学院大连化学物理研究所