催化裂化重循环油加氢处理方法和用于生产针状焦的原料的处理方法和生产针状焦的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化裂化重循环油加氢处理方法，本发明还涉及一种用于生产针 状焦的原料的处理方法，本发明进一步涉及一种生产针状焦的方法。
【背景技术】
[0002] 针状焦是制造超1?功率电极、特种炭素材料、炭纤维及其复合材料等1?端炭素制 品的优质材料，具有电阻率小、热膨胀系数低、石墨化性能好、机械强度高、抗氧化性能好、 消耗低等优点。针状焦石墨化制品被广泛用于电炉炼钢电极、核反应堆减速材料及火箭技 术等领域，在国防工业和民用工业中，有其特殊用途和重要意义。针状焦按原料不同分为油 系针状焦和煤系针状焦两种，其中，以石油重循环油为原料生产的针状焦为油系针状焦，以 煤焦油浙青及其馏分为原料生产的针状焦为煤系针状焦。
[0003] 煤系针状焦与油系针状焦相比，价格低廉，但由于煤系针状焦中的硫、氮含量高， 在石墨化处理时容易胀裂，产生废品，此外由于热胀系数高，影响电极最终的抗热振性能； 且煤系针焦状的长宽比较小，会对电极产品的导热导电性能有影响。我国生产的煤系针状 焦主要用于生产直径400mm以下规格的超高功率石墨电极，要生产直径600mm以上规格的 超高功率石墨电极有很大难度。目前，生产大规格超高功率石墨电极，一般采用优质的油系 针状焦。
[0004] 油系针状焦与普通石油焦相比，对原料和工艺有特殊的要求。首先针状焦生产技 术是中间相小球生成机理，胶质和浙青质是带有长侧链的大分子稠环化合物，会阻碍细纤 维状结构针状焦的生成，其次是针状焦中的硫含量必须低，因为石墨化炉子操作温度极高， 典型的石墨化温度大约为2800°C，所以在石墨化过程中，伴随硫的逸出，发生晶胀现象，最 终使石墨电极强度受到严重的损害。因此，石油针状焦一般选择催化裂化澄清油、热裂化渣 油等作原料。
[0005] 改进针状焦原料性质是生产超高功率石墨电极的主要研发方向，主要预处理手段 是过滤、萃取、加氢等。
[0006] CN1872963A公开了一种生产针状焦的原料预处理方法，包括原料油先经减压蒸馏 除去其中的非理想组分，剩余的理想组分与氢气、加氢催化剂接触，加氢反应物流经分离得 到生产针状焦的原料。该方法通过两种工艺的组合，能够脱除原料油中的轻、重非理想组 分，以最大限度地保留理想组分并更加合理地利用氢气。
[0007] CN1382761A公开了一种催化裂化澄清油生产针状焦的方法，该方法先用润滑油抽 出液萃取催化裂化澄清油，然后将脱除催化剂粉末的澄清油经延迟焦化生产针状焦，含有 催化剂粉末的抽出油与催化裂化重油一起生产普通石油焦，或作为燃料油使用。该方法能 脱除澄清油中的催化剂粉末，可明显降低澄清油的灰分，并回收润滑油抽出液中对生产针 状焦有利的芳烃组分。
[0008] US4235703公开了一种生产延迟石油焦的方法，该方法包括：
[0009] (a)在温度至少为40°C、压力至少为75kg/cm2且液时体积空速为低于0. 25的条 件下，将石油渣油进行催化脱金属，其中，所述石油渣油的5%馏出温度在470-580°C之间， 是从环烷烃原油的蒸馏塔抽出的，K值为11. 4以下；
[0010] (b)在温度至少为370°C、压力至少为50kg/cm2且液时体积空速为0· 2-1的条件 下，将脱金属油进行催化脱硫；
[0011] (C)将脱除了金属和硫的油进行延迟焦化；
[0012] (d)回收能够生产热膨胀系数为小于8. OX 1(TV°C的石墨电极的延迟焦。
[0013] US4855037公开了一种煤焦油或煤焦浙青的加氢处理方法，其中，所述加氢处理在 40-180kg/m2G、温度为300-420°C且液时空速为0. 2-21^的条件下进行，该方法使用的催化 剂含有负载在基质上的第一催化剂组分和第二催化剂组分，其中，所述第一催化剂组分含 有Mo,所述第二催化剂组分含有Ni和/或Co,以氧化物计，所述第一催化剂组分的含量为 10-30重量％，所述第二催化剂组分的含量为1-6重量％，该催化剂具有特定的孔径、孔容以 及表面积。
[0014] 由此可见，加氢是处理针状焦原料的主要工艺，但是，现有的加氢处理工艺多为传 统的滴流床加氢工艺，需要大量的循环氢及其相应的循环系统，一方面使得加氢反应装置 的体积较为庞大，另一方面也提高了加氢反应装置的投资成本及操作能耗。
[0015] 针对传统的加氢处理工艺的不足，研究人员开发了液相加氢工艺。
[0016] US6428686公开了一种加氢处理方法，该方法包括：将新鲜原料油与稀释剂以及 大量氢气混合，得到的混合物经气液分离装置分离出多余气体之后进入反应器中与催化剂 接触并进行加氢反应。其中，所述稀释剂为对氢气具有相对较高的溶解度的物质(例如：循 环的加氢裂化产物或异构化产物)，借此提高烃油的氢气携带量，从而消除对于循环氢的需 求。
[0017] CN101280217A和CN101787305A公开的烃油液固两相加氢方法的主要工艺流程均 为：将新鲜原料油、循环油以及过饱和氢气混合，将得到的混合物在气液分离装置中进行气 液分离后送入加氢反应器中，与催化剂接触以进行反应。
[0018] 尽管上述液相加氢方法均消除了对于循环氢的需求，但是仍然存在以下不足：需 要使用稀释剂或循环油来提高氢气在原料油中的携带量，这降低了加氢处理装置的新鲜原 料油处理量，对生产效率产生不利影响。
【发明内容】
[0019] 本发明的一个目的在于克服现有的液相加氢方法需要使用稀释剂或循环油提高 氢气携带量的技术问题，提供一种催化裂化重循环油加氢处理方法，该方法即使不使用稀 释剂和/或循环油，也能为在液相中进行的加氢处理提供足够的氢源。
[0020] 本发明的另一个目的在于提供一种用于生产针状焦的原料的处理方法，该方法不 仅具有良好的加氢处理效果，得到的产物可满足生产超高功率电极针状焦原料的要求，并 且该方法无需循环氢，也无需使用稀释剂和/或循环油。
[0021] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种催化裂化重循环油加氢处理方法， 该方法包括通过平均孔径为纳米尺寸的孔将氢气送入催化裂化重循环油中，得到含氢重循 环油；将得到的含氢重循环油送入管式反应器中，在液相加氢处理条件下与装填在所述管 式反应器中的加氢催化剂接触。
[0022] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种用于生产针状焦的原料的处理方 法，该方法包括采用本发明提供的加氢处理方法将催化裂化重循环油进行加氢处理，其中， 所述催化裂化重循环油的芳烃含量为不低于60重量％。
[0023] 根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种用于生产针状焦的原料的处理方 法，该方法包括采用本发明提供的加氢处理方法将催化裂化重循环油进行加氢处理，并将 加氢生成油进行抽提和/或蒸馏，得到用于生产针状焦的原料，所述抽提和/或所述蒸馏的 条件使得得到的用于生产针状焦的原料的芳烃含量为不低于60重量％。
[0024] 根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种生产针状焦的方法，该方法包括将 根据本发明的第三个方面得到的至少部分加氢生成油进行焦化。
[0025] 根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种生产针状焦的方法，该方法包括将 根据本发明的第四个方面得到的用于生产针状焦的原料进行焦化。
[0026] 根据本发明的加氢处理方法，即使不使用稀释剂和/或循环油，也能将氢气高度 分散并溶解在催化裂化重循环油中，为加氢处理提供足够的氢源，使得加氢反应能够在液 相中进行，一方面降低了氢气的用量，另一方面提高了加氢处理装置的有效处理量。并且， 本发明的方法中，加氢处理在液相中进行，即使在较低的氢气用量下，也能减少在催化剂形 成的积炭的量，延长催化剂的使用寿命。同时，本发明的加氢处理方法即使在高空速下运行 也能够获得较好的加氢效果，从而能够有效地提高装置的运行效率，降低运行成本。
[0027] 并且，本发明的加氢处理方法能够有效地脱除催化裂化重循环油中的金属和硫， 得到符合生产超高功率电极的针状焦原料。
【附图说明】
[0028] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0029] 图1用于示意性地说明本发明使用的气液混合器中邻接液体通道和气体通道的 构件的一种优选实施方式。
[0030] 图2为图1示出的构件的一种横截面示意图。
[0031] 图3为图1示出的构件的另一种横截面示意图。
[0032] 图4为本发明使用的气液混合器的结构示意图。
[0033] 图5为本发明的催化裂化重循环油加氢处理方法的一种实施方式。
[0034] 图6为本发明的催化裂化重循环油加氢处理方法的另一种实施方式。
[0035] 图7为本发明的催化裂化重循环油加氢处理方法的又一种实施方式。
[0036] 图8用于说明气液混合器与管式反应器之间的连接关系。
[0037] 附图标记说明
[0038] 1 :气液混合器 10 :构件
[0039] 101 :管壁 102 :通道
[0040] 103:多孔膜 11:气体入口
[0041] 12:液体入口 13:液体出口
[0042] 14 :壳体 2 :氢气
[0043] 3 :催化裂化重循