一种可同时清除硫化氢和硫醇的材料的制备方法

专利名称：一种可同时清除硫化氢和硫醇的材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于同时清除气体中或液体中硫化氢和硫醇的固体材料 的制备方法，属于材料制备领域。
背景技术：
硫化氢具有臭鸡蛋气味，硫醇具有强烈的蒜气味，其感觉阈值分别为0.000 5mg/mS和0.000 2mg/m3，即使空气中气体浓度非常低，也能闻到强烈的臭味。 硫化氢和硫醇对人体有害，它们均能刺激人的中枢神经系统，在浓度低时会产 生头痛、恶心等症状，浓度高时甚至还会造成呼吸系统麻痹而死亡。在含有硫 化氢和/或硫醇的空气中工作，严重危害了人体的健康。我国车间空气卫生标准 规定硫化氢的浓度不能超过10 mg/m3，并制定了相关的中国职业病诊断国家标 准——《职业性急性硫化氢中毒诊断标准》。前苏联也规定车间空气中乙硫醇的 最高容许浓度1 mg/m3。硫化氢在工业上很少使用，接触的硫化氢多为化学反应 或蛋白质自然降解的产物或以杂质形式存在；硫醇可用作一些药品的中间体、 橡胶硫化促进剂或杀菌剂的原材料等，但多数情况下，硫醇是不需要的，粗石 油的开采和精制、煤的气化和天然气的开采过程中所产生的废气常含有硫醇， 排放时需要将其清除以达到环境排放标准。
工业生产中多采用氧化的方法清除硫化氢和/或硫醇，污水处理厂多采用次 氯酸或高锰酸钾将硫化氢和硫醇氧化成感觉阈值较高的二氧化硫，以降低空气 中的臭味。然而二氧化硫是酸雨的主要成分，采用该方法清除硫化氢和/或硫醇 易造成空气二次污染。
中国专利CN 200580018146.8，"包括硫化氢和硫醇等硫化物的除去方法" 公开了一种可同时清除硫化氢和硫醇的方法，即用2-溴-2-硝基丙-l， 3-二醇二乙 酸酯吸收硫化氢或硫醇等硫化物，从而将其清除。该方法采用液体吸收的方法 清除硫化氢和硫醇，吸收装置较大，出口气体中容易夹带吸收液，造成二次污 染。
单独清除硫化氢或硫醇的方法较多，如"脱除硫化氢的方法"、"由含硫化 氢的气体中回收硫"和"氧化脱除气体中的硫化氢"分别公开了三种清除硫化 氢的方法，它们均是利用硫化氢的氧化还原的性质采用不同的氧化剂来清除硫 化氢；"具有脱除硫醇作用的羧酸铜型树脂材料"、"具有脱硫醇作用的聚合物 材料"、"一种具有脱硫醇作用的可再生的树脂材料"、"具有脱硫醇作用的纤维 素材料及其制备方法"四个专利分别公开了四种具有脱硫醇作用的材料。这四 个专利具有相似性，它们分别保护了在不同形态的载体上加载二价铜离子的方
3法制备的可用于清除硫醇的材料。上述的七个专利公开的材料或方法只能清除 单一的物质。采用单一的方法清除硫化氢和硫醇费用高，设备装置大，不经济。

发明内容
为了克服现有技术的缺点，本发明提供一种可同时清除硫化氢和硫醇的材 料的制备方法，它性能稳定、安全可靠、操作简单、易实现工业化生产，可以 同时清除气体中或液体中硫化氢和/或硫醇的固体材料。该材料可用于清除石油 开采精制、造纸、化肥制造、化学纤维制造以及某些化工原料制造等可产生硫 化氢和/或硫醇行业的车间臭味；也可用该材料作吸附剂制备适合煤矿井底、下
水道等特殊场合作业人员佩戴的面具；还可以用该材料为吸附剂制备除臭空气 净化器，用于清除室内卫生间的臭味。
本发明是利用离子键和/或配位键作用将载体和重金属离子结合在一起制 备而成的一种可同时清除硫化氢和硫醇的固体材料。该材料是以含有-S(V、 -C00H、 -C00—和/或-Mi基团的固体为载体，以重金属离子为活性中心，将载体 浸泡在重金属离子溶液中，取出后，用水洗涤并在通风处自然晾干制备而成。
一种可同时清除硫化氢和硫醇的材料的载体可以是树脂、纤维或者活性炭。 树脂型载体可以是弱酸性聚丙烯酸甲酯类阳离子交换树脂、弱酸性聚甲基丙烯 酸甲酯类阳离子交换树脂、弱酸性聚丙烯腈类树脂、弱酸性羧酸型酚醛系离子 交换树脂、强碱性苯乙烯系阳离子交换树脂、苯乙烯系螯合性离子交换树脂、 弱碱性环氧系阴离子交换树脂；纤维型载体可以是改性的弱酸性聚丙烯腈纤维 和弱碱性聚丙烯腈纤维；活性炭载体可以是化学改性的弱酸性活性炭和弱碱性 活性炭。
树脂型载体还可以是根据中国专利"一种螯合树脂及合成方法"(专利号 CN 02129052.0)所公开的方法制备的载体树脂。该方法公开了一种含有-COO— 和-NH,的螯合树脂的制备方法，即将大孔树脂交换上重金属离子；利用重金属离 子与高分子胺的螯合性能，将高分子胺化学吸附到大孔树脂基体表面；利用多 元醛交联剂将吸附在大孔树脂基体表面的高分子胺相互交联，牢固地附着在基 体树脂上；最后酸碱洗脱定型，获得含有-COO—和-NH,的树脂型载体。
纤维型载体还可以是根据"一种螯合功能纤维及合成方法"(专利号CN 02129051. 2)所公开的方法制备的载体纤维。该方法公开了一种含有-C00—和-Mi 的螯合纤维的制备方法，即在基体腈纶纤维表面化学涂敷上一层聚乙烯亚胺， 并通过交联剂使聚乙烯亚胺稳定地固着在纤维表面而制得。
一种可同时清除硫化氢和硫醇的材料的活性中心重金属离子，其溶液可以 是012+、 Zn2+、 Fe2+、 Pb2+、 Cu+、 Ag+、 Hg2+，或者是Cu2+、 Zn2+、 Fe2+、 Pb2+、 Cu+、 Ag+、 Hg2+中任意两种或多种离子任意比例的混合溶液。本发明提供了一种可同时清除硫化氢和硫醇的树脂材料以的制备方法，该
固体材料是以含有-S03—、 -COOH、 -C00—、 -Mi中一种或多种官能团的固体物质为 载体，以重金属离子为活性中心，载体和重金属离子之间以离子键和/或配位键 结合。该方法是将载体浸泡在一定浓度和固液比的重金属溶液中一段时间，不 停地搅拌；取出后，用水洗涤树脂，并—置WR—处酉然晾干制备而成。
该材料的载体可以是树脂、纤维或者活性炭。树脂型载体可以是弱酸性聚 丙烯酸甲酯类阳离子交换树脂、弱酸性聚甲基丙烯酸甲酯类阳离子交换树脂、 弱酸性聚丙烯腈类树脂、弱酸性羧酸型酚醛系离子交换树脂、强碱性苯乙烯系 阳离子交换树脂、苯乙烯系螯合性离子交换树脂、弱碱性环氧系阴离子交换树 脂；纤维型载体可以是改性的弱酸性聚丙烯腈纤维和弱碱性聚丙烯腈纤维；活 性炭载体可以是化学改性的弱酸性活性炭和弱碱性活性炭。活性中心重金属离 子可以是Cu2+、 Zn2+、 Fe2+、 Pb2+、 Cu+、 Ag+、 Hg2+，也可以是上述金属离子的任意 比例的混合物。重金属离子溶液浓度可以是0.01 35%，浓度低于0.01%，制备 成的材料活性中心较少，清除性能较差；浓度高于35 %，则会造成不必要的浪 费，其中最优的浓度范围是1 15 %。载体在重金属溶液中浸渍的时间可以是 10 min 10 h，在此时间内载体能够吸附上合适量的重金属离子，保证了材料 清除硫化氢和硫醇的性能。载体树脂的体积和重金属离子溶液的体积之比(固 液比)可以是l: 15 150，低于l: 15时，载体浸润不透，造成成品材料重金 属活性中心分布不均匀；高于l: 150，则会增加废液的处理量，污染环境。
本发明有下列优点(1)原材料来源丰富，制备工艺简单，制备过程容易 控制；(2)采用重金属离子为活性中心，材料清除效果稳定，动力学性能较好， 安全可靠；(3)利用离子键和/或配位键固定重金属离子，活性中心性能稳定， 不易脱落；(4)产品形态多样，可根据用户的需求制备成纤维型、树脂型或活 性炭型材料；(5)在空气净化方面，可用作空气净化器的滤芯，用以清除石油 开采精制、造纸、化肥制造、化学纤维制造以及某些化工原料制造等可产生硫 化氢和/或硫醇行业的车间臭味或家庭卫生间的臭味；(6)在特殊材料制备方 面，该材料可用作特殊场合使用的口罩的填充材料。
本发明所提供的材料其载体还可以是含有能够转化成-S03—、 -COOH、 -C00— 和/或-Mi基团的树脂、纤维或活性炭。
具体实施例
A、材料的制备
实施例1
称取5g市售的-C00H型D113树脂(弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂)，浸 泡在35 %的硫酸铜溶液中，时间5h，固液比为1: 15，不停地搅拌；取出树脂后，用水清洗并自然晾干，获得铜含量为3.4 mmol/g的铜树脂。 实施例2
称量5g Amberlite XAD-7HP (聚丙烯酸甲酯类吸附树脂)，放入锥形瓶中， 向其中加入5%的NaOH溶液150 mL，在100 。C条件下水解1 h，用水抽滤清洗 至中性，获得-C00-型载体树脂。将该载体树脂浸泡在浓度为5%的硫酸锌溶液中， 时间3h，固液比为1: 50，不停地搅拌；取出树脂后，用水清洗并自然晾干， 获得锌含量为0. 8 ramol/g的锌树脂。
实施例3
将根据中国专利"一种螯合树脂及合成方法"制备的-COO—、 -NHx型载体， 浸泡在浓度为0.01%的硝酸银溶液中，时间2h，固液比为l: 150，不停地搅拌； 取出树脂后，用水清洗并自然晾干，获得银含量为1. 0 mraol/g的银树脂。
实施例4
称取5g市售的-N (C00—) 2型D751树脂(苯乙烯系螯合性离子交换树脂)， 浸泡在l %的硫酸铜溶液中，时间10h，固液比为1: 75，不停地搅拌；取出树 脂后，用水清洗并自然晾干，获得铜含量为0.25mmol/g的铜树脂。
实施例5
称取5 g强碱性苯乙烯系阳离子交换树脂，浸泡在20 %的氯化亚铜溶液中， 时间5 h，固液比为l: 60，不停地搅拌；取出树脂后，用水清洗并自然晾干， 获得铜含量为1. 8 mmol/g的亚铜树脂。
实施例6
将lg根据中国专利"一种螯合功能纤维及合成方法"制备的-C00—、 -NHX 型载体纤维，浸泡在浓度为3%的硫酸铜溶液中，时间10min，固液比为l: 100， 不停地搅拌；取出纤维后，用水清洗并自然晾干，获得铜含量为0.45 mmol/g 的铜纤维。
实施例7
称取lg含有-C00H官能团的弱酸性聚丙烯腈纤维，浸泡在浓度为15%的硫 酸锌溶液中，时间8h，固液比为1: 50，不停地搅拌；取出纤维后，用水清洗 并自然晾干，获得含锌量为2.5 mmol/g的锌纤维。
实施例8
称取3g弱酸性活性炭，浸泡在浓度为8 %的氯化亚铁溶液中，时间10h， 固液比为1:120;取出活性炭后，用水清洗并自然晾干，获得含铁量为3. l腿ol/g 的亚铁活性炭。
实施例9
称取3g弱酸性活性炭，浸泡在浓度为5 %的醋酸铅溶液中，时间6h，固液
6比为l: 100;取出活性炭后，用水清洗并自然晾干，获得含铅量为1.2 mmol/g 的铅活性炭。 实施例10
称取3g弱酸性活性炭，浸泡在浓度为0.5%的硝酸汞溶液中，时间8h，固 液比为h 90;取出活性炭后，用水清洗并自然晾干，获得含汞量为0. 6 mmol/g 的汞活性炭。
实施例11
称取3g弱碱性活性炭，浸泡在铜离子浓度为3 %、锌离子浓度为2 %的溶 液中，时间5h，固液比为1: 30;取出活性炭后，用水清洗并自然晾干，获得 含铜量为0.3腿ol/g、含锌量为0.2鹏ol/g的活性炭。
B、臭气清除实验
1在30L密闭玻璃容器内，注入10mL/m3的臭气，并测定残余气体的浓度。 即为空白成分浓度。
2将5 g按照A制备好的材料放在30 L密闭玻璃容器内，注入10 mL/m3 的臭气，打开搅拌风扇运行10 min， 30min后从容器内对气体进行抽样，并测 定残余气体浓度。即为残余成分浓度。
除臭率(％)=[(臭气空白成分浓度一残余臭气成分浓度)/臭气空白成分 浓度]X100 %
表1给出了不同类型材料清除硫化氢和硫醇的效果。
表1
序号材料类型清除效率硫化氢乙硫醇
实施例1铜树脂99. 6 %89. 4 %
实施例2锌树脂99. 4 %74. 9 %
实施例3银树脂99. 0 %75. 5 %
实施例4铜树脂99. 7 %59. 4 %
实施例5亚铜树脂96. 5 %50. 2 %
实施例6铜纤维99. 8 %96. 4 %
实施例7锌纤维99. 6 %95. 2 %
实施例8亚铁活性炭99. 2 %32. 6 %
实施例9铅活性炭98. 5 %96. 8 %
实施例10汞活性炭98. 4 %96. 2 %
实施例11铜锌活性炭99. 2 %95. 0 %
权利要求
1、一种可同时清除硫化氢和硫醇的材料的制备方法，其特征在于将含有-SO3-、-COOH、-COO-、-NHx中一种或多种官能团的载体浸泡在重金属溶液中，搅拌，取出载体，用水洗涤并置于通风处自然晾干即可。
2 、根据权利要求1所述的同时清除硫化氢和硫醇的材料的制备方法，其 特征在于所述的载体为含有-S(V、 -COOH、 -COO.、 -NHX中一种或多种官能 团的树脂、纤维或活性炭。
3、根据权利要求2所述的同时清除硫化氢和硫醇的材料的制备方法，其 特征在于所述的树脂型载体为弱酸性聚丙烯酸甲酯类阳离子交换树脂、弱酸 性聚甲基丙烯酸甲酯类阳离子交换树脂、弱酸性聚丙烯腈类树脂、弱酸性羧酸 型酚醛系离子交换树脂、强碱性苯乙烯系阳离子交换树脂、苯乙烯系螯合性离 子交换树脂或弱碱性环氧系阴离子交换树脂；所述的纤维型载体为改性的弱酸 性聚丙烯腈纤维或弱碱性的聚丙烯腈纤维；所述的活性炭载体为化学改性的弱 酸性活性炭或弱碱性活性炭。
4 、根据权利要求1所述的同时清除硫化氢和硫醇的材料的制备方法，其 特征在于所述的重金属离子为Cu2+、 Zn2+、 Fe2+、 Pb2+、 Cu+、 Ag+、 Hg"中的 任意一种或多种。
5、 根据权利要求1或4所述的同时清除硫化氢和硫醇的材料的制备方法， 其特征在于所述的重金属离子溶液浓度为0.01 35%。
6、 根据权利要求5所述的同时清除硫化氢和硫醇的材料的制备方法，其特 征在于所述的重金属离子溶液浓度为1 15%。
7 、根据权利要求1所述的同时清除硫化氢和硫醇的材料的制备方法，其 特征在于所述载体在重金属溶液中浸渍的时间是10min 10h。
8、根据权利要求1所述的同时清除硫化氢和硫醇的材料的制备方法，其 特征在于所述载体的体积与重金属离子溶液的体积之比即固液比是1: 15 150。
全文摘要
本发明涉及一种可同时清除硫化氢和硫醇的材料的制备方法，将含有-SO₃^-、-COOH、-COO^-、-NH_x中一种或多种官能团的载体浸泡在重金属溶液中，搅拌，取出载体，用水洗涤并置于通风处自然晾干即可。采用离子交换和/或螯合技术将金属离子固定在载体表面制备而成的材料，活性组分稳定，不易流失，具有吸附量大、动力学性能好的特点，能够快速、高效、彻底的清除硫化氢和硫醇。
文档编号B01D53/48GK101507932SQ20081007977
公开日2009年8月19日 申请日期2008年11月9日 优先权日2008年11月9日
发明者宋春丽, 琴 张, 管迎梅, 翟密橙, 范海明, 陈兆文, 黄华尧 申请人:中国船舶重工集团公司第七一八研究所