专利名称：马来松香基三季铵盐类阳离子表面活性剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及本发明涉及一种以马来松香为原料，制备得到一种马来松香基三季铵盐类阳 离子表面活性剂及其制备方法，属于精细化工领域。
背景技术：
我国是松香生产大国，资源丰富,价格低廉,为制备可降解环保型化工产品提供了很好的 物质基础。通过化学反应对松香进行深加工，扩展新用途，制备性能优越的新材料成为发展我 国松香工业的重要研究方向，表面活性剂工业就是其应用的一个重要领域。近年来，松香基 表面活性剂的工作主要集中在阴离子和非离子表面活性剂上，有关其阳离子表面活性剂的合 成与性能方面的报道还不多。由松香所合成的阳离子表面活性剂基本上都是季铵盐型化合物。常见的合成方法有以 下(1)松香树脂酸与环氧氯丙烷反应生成中间体，然后与铵反应形成季铵盐；也可以由松 香酸经縮水甘油酯化后再季铵化来制备相应的季铵盐型阳离子表面活性剂。(2)环氧基烷类 物质与叔胺先生成中间体，该中间体再与松香反应生成阳离子松香型表面活性剂(3)先由 松香树脂酸得到松香胺，再进一步与季铵盐反应制得季铵盐型阳离子表面活性剂。如中国林 业科学研究院林产化学工业研究所宋湛谦、王延以去氢枞酸、新枞酸、松香铵等为原料，与 环氧氯丙烷、有机胺、氯化苄、溴化苄、硫酸二甲酯等反应制备松香基季铵盐类化合物([P]. 松香基季铵盐类化合物及其制备方法,CN97106924.7)。中国科学院广州化学研究所魏晓惠、廖世珍、曹德榕、董少峰以丙烯酸改性松香为原料,在相转移催化剂作用下与环氧氯丙烷反 应得到季铵化试剂，进而在一定温度条件下分别与三乙胺和吡啶反应合成了两种松香基双季铵盐型阳离子表面活性剂(松香基双季铵盐阳离子表面活性剂的合成与性能，[J].精细化工， 2003， Vol.20， No.9);南京林业大学张广友、张普康、张希坝等以岐化松香为原料，先从 岐化松香中提取去氢枞酸，然后再以此为原料与环氧氯丙烷反应生成去氢纵酸縮水甘油酯， 最后再与三甲胺盐酸盐反应生成松香基双季铵盐型阳离子表面活性剂N-(3-去氢纵酰氧一2 _羟)丙基—N,N，N—三甲基氯化氨(N— (3 —去氢枞酰氧—2—羟)丙基—N， N， N—三甲 基氯化铵的合成及其性质[J]林产化学与工业，1994,(Sl)。华南理工大学张健、何北海、 李军荣、钱丽颖等以环氧基垸类物质与叔胺先生成中间体，该中间体再与松香反应生成阳离子松香型表面活性剂([J].造纸科学与技术，2005,, VoI.24， No.6)。北京轻工业学院梁梦兰， 叶建峰以脱氢松香胺为原料，与甲酸、甲醛反应先合成二甲基脱氢松香胺，再与氯化节，硫 酸二甲酯分别合成了N,N—二甲基一N—苄基一N—脱氢松香基氯化铵和N，N,N —三甲 基—N —脱氢松香基硫酸单甲酯铵两种松香基阳离子表面活性剂([J].化学世界，2000， No.3)。以上所述方法所包括的氮垸基化和季铵化反应都是分两步操作完成，而且产物中所 含季铵基为1个或2个，即为单季铵盐或双季铵盐类化合物。
发明内容
本发明的目的是涉及一种化学通式为(I)的马来松香基三季铵盐类阳离子表面活性剂 及其制备方法。它是由马来松香与环氧氯丙垸、有机胺在碱催化作用下反应所得。其特征是 以低碳链醇为溶剂，将马来松香与环氧氯丙垸、有机胺在碱催化作用下使氮烷基化和季铵化 反应在一步操作内同时完成而得到化学式为(I)的马来松香基三季铵盐化合物。<formula>formula see original document page 4</formula>(I)式中，R: —CH3，或一C2H5。所述的有机胺为三甲胺、三乙胺或二乙三胺(又称二乙撑三胺；二乙烯三胺；2，2、二 氨基二乙基胺；2，2'-亚胺基双乙胺)。所述的低碳链醇为乙醇、丙醇或异丙醇或乙醇，或者它们的一种或多种的混合物，例 如丙醇、乙醇和异丙醇、丙醇和异丙醇等的混合物。 所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。以上所述的马来松香基三季铵盐类阳离子表面活性剂的制备方法工艺如下将马来松 香、醇、碱、环氧氯丙烷、有机胺混合，升温至60 110'C，回流下反应12 30小时，反应完毕，用盐酸中和至中性，再通过蒸馏或减压蒸馏将醇蒸出来，即得到马来松香基三季铵盐 类阳离子型表面活性剂。产物呈棕色粘稠液体状，水溶性好。所述的马来松香、环氧氯丙烷、有机胺、醇、碱的各物质的质量比为1: 5 7:3 5:10 30:1. 5 3。上述的制备过程中，反应完毕后将醇和未反应的环氧氯丙烷、有机胺通过蒸馏或减压 蒸馏回收再利用。本发明所制备的马来松香基三季铵盐类阳离子型表面活性剂水溶性好，在0 100C范 围内无Kraft点，起泡性强，具有杀菌作用，可用于纺织、印染、杀菌、泡沫浮选、金属缓 蚀等领域，也可用于制备阳离子分散松香胶。
具体实施方式
通过以下实施例详细说明本发明实施例1 将50g马来松香、100 150ml乙醇和8gNaOH依次加入到带有搅拌器和回流 冷凝管的四颈瓶中，开动搅拌器，待马来松香和NaOH固体溶解完后，再加入60g环氧氯丙 烷和40g三乙胺，升温至75 90'C，回流反应20 30小时，停止反应，趁热将反应体系转 移至旋转蒸发仪中，减压蒸馏将异丙醇和未反应的环氧氯丙垸、三乙胺蒸出，即可得到标题 化合物约123g，为棕褐色粘稠状液体，产率约98%。实施例2将50g马来松香、150 200ml丙醇和8gNaOH依次加入到带有搅拌器和回流 冷凝管的四颈瓶中，开动搅拌器，待马来松香和NaOH固体溶解完后，再加入60g环氧氯丙 烷和40g三乙胺，升温至75 90C，回流反应22 30小时，停止反应，趁热将反应体系转 移至旋转蒸发仪中，减压蒸馏将异丙醇和未反应的环氧氯丙垸、三乙胺蒸出，即可得到标题 化合物约123g，为棕褐色粘稠状液体，产率约98%。实施例3将50g马来松香、150 200ml异丙醇和8gNaOH依次加入到带有搅拌器和回 流冷凝管的四颈瓶中，开动搅拌器，待马来松香和NaOH固体溶解完后，再加入60g环氧氯 丙烷和40g三乙胺，升温至75 90C,回流反应22 30小时，停止反应，趁热将反应体系 转移至旋转蒸发仪中，减压蒸馏将异丙醇和未反应的环氧氯丙烷、三乙胺蒸出，即可得到标 题化合物约123g，为棕褐色粘稠状液体，产率约98%。实施例4将50g马来松香、100ml乙醇、100ml丙醇和8gNaOH依次加入到带有搅拌 器和回流冷凝管的四颈瓶中，开动搅拌器，待马来松香和NaOH固体溶解完后，再加入60g 环氧氯丙烷和40g三乙胺，升温至75 90C，回流反应22 30小时，停止反应，趁热将反 应体系转移至旋转蒸发仪中，减压蒸馏将异丙醇和未反应的环氧氯丙垸、三乙胺蒸出，即可 得到标题化合物约123g，为棕褐色粘稠状液体，产率约98%。实施例5将50g马来松香、lOOml乙醇、100ml异丙醇和8gNaOH依次加入到带有搅 拌器和回流冷凝管的四颈瓶中，开动搅拌器，待马来松香和NaOH固体溶解完后，再加入60g环氧氯丙烷和40g三乙胺，升温至75 9(TC，回流反应22 30小时，停止反应，趁热将反 应体系转移至旋转蒸发仪中，减压蒸馏将异丙醇和未反应的环氧氯丙垸、三乙胺蒸出，即可 得到标题化合物约123g，为棕褐色粘稠状液体，产率约98%。实施例6将50g马来松香、100m丙醇、100ml异丙醇和8gNaOH依次加入到带有搅拌 器和回流冷凝管的四颈瓶中，开动搅拌器，待马来松香和NaOH固体溶解完后，再加入60g 环氧氯丙烷和40g三乙胺，升温至75 9(TC，回流反应22 30小时，停止反应，趁热将反 应体系转移至旋转蒸发仪中，减压蒸馏将异丙醇和未反应的环氧氯丙烷、三乙胺蒸出，即可 得到标题化合物约123g，为棕褐色粘稠状液体，产率约98%。实施例7将50g马来松香、100 150ml乙醇和10gKOH依次加入到带有搅拌器和回流 冷凝管的四颈瓶中，开动搅拌器，待马来松香和KOH固体溶解完后，再加入60g环氧氯丙垸 和40g三乙胺，升温至75 90'C，回流反应20 30小时，停止反应，趁热将反应体系转移 至旋转蒸发仪中，减压蒸馏将异丙醇和未反应的环氧氯丙烷、三乙胺蒸出，即可得到标题化 合物约123g，为棕褐色粘稠状液体，产率约98%。实施例8将50g马来松香、100 150ml乙醇和10gKOH依次加入到带有搅拌器和回流 冷凝管的四颈瓶中，开动搅拌器，待马来松香和KOH固体溶解完后，再加入60g环氧氯丙烷 和36g三甲胺，升温至75 90'C，回流反应20 30小时，停止反应，趁热将反应体系转移 至旋转蒸发仪中，减压蒸馏将异丙醇和未反应的环氧氯丙垸、三乙胺蒸出，即可得到标题化 合物约120g，为棕褐色粘稠状液体，产率约98%。实施例9将50g马来松香、100 150ml乙醇和10gKOH依次加入到带有搅拌器和回流 冷凝管的四颈瓶中，开动搅拌器，待马来松香和KOH固体溶解完后，再加入60g环氧氯丙垸 和40g二乙三胺，升温至75 90。C,回流反应20 30小时，停止反应，趁热将反应体系转 移至旋转蒸发仪中，减压蒸馏将异丙醇和未反应的环氧氯丙垸、三乙胺蒸出，即可得到标题 化合物约123g，为棕褐色粘稠状液体，产率约98%。实施例10将50g马来松香、100 150ml异丙醇和10gKOH依次加入到带有搅拌器和 回流冷凝管的四颈瓶中，开动搅拌器，待马来松香和KOH固体溶解完后，再加入60g环氧氯 丙垸和40g二乙三胺，升温至75 90'C，回流反应20 30小时，停止反应，趁热将反应体 系转移至旋转蒸发仪中，减压蒸馏将异丙醇和未反应的环氧氯丙垸、三乙胺蒸出，即可得到 标题化合物约123g，为棕褐色粘稠状液体，产率约98%。
权利要求
1、一种马来松香基三季铵盐类阳离子表面活性剂，其特征在于它的化学通式如式(I)所示id="icf0001" file="S2008100735322C00011.gif" wi="104" he="31" top= "75" left = "71" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>(I)式中，R-CH3，或-C2H5。
2、 如权利要求1所述的马来松香基三季铵盐类阳离子表面活性剂制备方法，其特征在 于它是由马来松香与环氧氯丙垸、有机胺在碱催化作用下通过氮垸基化和季铵化反应，分 两步操作完成所得，其特征在于以低碳链醇为溶剂，先将马来松香、醇、碱混合溶解，然 后加入环氧氯丙垸、有机胺，在碱催化作用下使氮垸基化和季铵化反应在一步操作内同时完 成，得到化学式为(I)的马来松香基三季铵盐化合物，先将马来松香、醇、碱混合溶解， 然后加入环氧氯丙烷、有机胺，升温至60 11(TC，回流下反应12 30小时，反应完毕，将 醇蒸馏出来，得到马来松香基三季铵盐类阳离子型表面活性剂。
3、 根据权利要求2所述的马来松香基三季铵盐类阳离子表面活性剂制备方法，其特征 在于有机胺为为三甲胺、三乙胺或二乙三胺。
4、 根据权利要求2所述的马来松香基三季铵盐类阳离子表面活性剂制备方法，其特征 在于低碳链醇为乙醇、丙醇或异丙醇，或者它们的一种或多种的混合物。
5、 根据权利要求2所述的马来松香基三季铵盐类阳离子表面活性剂制备方法，其特征 在于马来松香、环氧氯丙垸、有机胺、醇、碱的摩尔比为1: 5 7:3 5:10 30:1.5 3。
6、 根据权利要求2所述的马来松香基三季铵盐类阳离子表面活性剂制备方法，其特征 在于马来松香与环氧氯丙垸、有机胺在碱催化作用下的氮垸基化和季铵化反应在一步操作 内同时进行。
7、 根据权利要求2所述的马来松香基三季铵盐类阳离子表面活性剂制备方法，其特征 在于反应完毕后将醇和未反应的环氧氯丙垸、有机胺通过蒸馏或减压蒸馏回收再利用。
全文摘要
本发明涉及一种马来松香基三季铵盐类阳离子表面活性剂及其制备方法，它是由马来松香与环氧氯丙烷、有机胺在碱催化作用下反应所得，其特征是以低碳链醇为溶剂，将马来松香与环氧氯丙烷、有机胺在碱催化作用下使氮烷基化和季铵化反应在一步操作内同时完成而得到目标化合物。该产物起泡性强，具有杀菌作用，可用于纺织、印染、杀菌、泡沫浮选、金属缓蚀等领域，也可用于制备阳离子分散松香胶。
文档编号B01F17/18GK101249400SQ20081007353
公开日2008年8月27日 申请日期2008年4月9日 优先权日2008年4月9日
发明者张国利, 恒 阮, 龚福忠 申请人:广西大学;广西壮族自治区化工研究院