一种季铵盐型Gemini表面活性剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种Gemini表面活性剂，具体而言是一种季铵盐型Gemini表面活性 剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 界面的微观结构、形貌以及粘结强度等对材料的性能有重大影响。了解和控制界 面分子的有序排列和自组装过程，对于设计和制备微观结构可控的薄层、纳米图案化、生物 传感器和光电器件等功能材料有重要的指导意义。气液界面的结晶，包括晶体的成核、生长 及形貌调控等，是研究界面分子的排列及自组织过程的理想模型系统。
[0003] 气液界面上的结晶现象可以为阐明分子自组装过程、揭示生命起源和开发新型功 能材料等方面的研究提供理想的模型系统。
[0004] 可溶性表面活性剂在气液界面的结晶是一种新的界面现象，它与表面活性剂的分 子结构及分子间特殊的相互作用有关，特别是与表面活性剂在界面区的自组装行为密切相 关，对其结晶机理和晶体结构的研究可以为深入了解表面活性剂在气液界面的自组装行为 提供新的信息，为进一步探索生物矿化过程提供基础。为此，我们需要一种含有刚性基团的 Gemini表面活性剂为对象，从弱相互作用在调控Gemini表面活性剂界面结晶方面的效能 和Gemini表面活性剂界面结晶的机理两个方面进行深入研究。
[0005] 然而，目前的Gemini表面活性剂无法满足上述研究的要求。因此，我们需要一种 新的Gemini表面活性剂，可以通过该Gemini表面活性剂来明确Gemini分子间弱相互作用 对界面结晶性能的影响，揭示Gibbs单分子膜诱导界面结晶的组装过程，阐明Gemini表面 活性剂的界面结晶机理；同时还能掌握Gemini表面活性剂在界面结晶中的构效关系，为开 发新型Gemini表面活性剂的功能材料提供指导。
【发明内容】
[0006] 为解决现有技术的不足，本发明提出一种季铵盐型Gemini表面活性剂，在Gemini 表面活性剂的连接基团和尾链处引入共轭体系，所述共轭体系可以是苯环、连苯、稠环和卟 吩等，从而获得了一种具有较好光谱特性和堆积性能的季铵盐型Gemini表面活性 剂，进而有助于研究表面活性剂分子的聚集结构及其变化，为开发新型Gemini表面活性剂 的功能材料提供指导。
[0007] 为了达到上述目的，本发明提供一种季铵盐型Gemini表面活性剂，以下列通式I 表不：
[0008]
[0009] 其中，R1和R2是相同或不同基团，分别选自-H，C 1~C15直链或支链烷烃基。
[0010] 在本发明一实施例中，所述R2为-HA1选自C1。~C 15直链或支链烷烃基；优选地， 所述R2为-H，R1为C12直链烷烃基。
[0011] 在本发明一较优实施例中,所述季铵盐型Gemini表面活性剂以化学式i表示：
[0013] 本发明还提供上述季铵盐型Gemini表面活性剂的制备方法，以卟啉和烷基胺为 反应物，加热回流反应8~16小时，纯化后获得目标产物。
[0014] 在本发明一实施例中，所述的制备方法具体包含以下步骤：
[0015] (1)以5-取代二吡咯甲烷或联吡咯甲烷为原料，经与4-溴甲基苯甲醛在三氟乙 酸条件下反应获得卟啉；（2)以步骤（1)获得的卟啉和烷基胺为反应物，加热回流反应8~ 16小时，纯化后获得目标产物；制备路径如下 ：
[0018] 在本发明一较佳实施例中，提供如式i所示的季铵盐型Gemini表面活性剂的具体 制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0019] (1)制备二吡咯甲烷
[0020] 在氩气保护下，使吡咯、多聚甲醛在酸性环境下室温反应20小时，经纯化后获得 二吡咯甲烷；所述吡咯与多聚甲醛的摩尔质量比为40:1 ;
[0021] (2)制备5, 15-二（4-溴甲基）苯基卟啉
[0022] 在氩气保护下，使二吡咯甲烷和4-溴甲基苯甲醛溶解于二氯甲烷溶剂中，加入三 氟乙酸后室温下反应过夜，然后加入二氯二甲基苯醌（DDQ)继续反应30分钟，纯化后获得 5, 15-二（4-溴甲基）苯基卟啉；所述二吡咯甲烷和4-溴甲基苯甲醛的质量比为（0.70~ 0. 75) ：1 ；
[0023] (3)制备目标产物，式i所示的季铵盐型Gemini表面活性剂
[0024] 使步骤（2)获得的卟啉、十二胺溶于四氢呋喃中，加热回流反应12小时，经纯化后 获得目标产物；所述卟啉与十二胺的摩尔质量比为1:0. 4。
[0025] 需要说明的是，本发明中所述的试剂均是有市售的产品。
[0026] 本发明的季铵盐型Gemini表面活性剂是首次在Gemini表面活性剂的连接基团 和尾链处引入了如苯环、连苯、稠环或卟吩等大共轭基团，获得了一种具有较好光谱特性和 π - π堆积性能的季铵盐型Gemini表面活性剂。本发明的季铵盐型Gemini表面活性剂可 以形成界面结晶，且具有较好光谱特性和堆积性能。因此，通过对本发明的季铵盐型 Gemini表面活性剂的研究，可以帮助研究人员了解表面活性剂分子的聚集结构及其变化， 为开发新型Gemini表面活性剂的功能材料提供指导，本Gemini表面活性剂中含有卟啉 环，因此可以开发为新的光电材料，能够富集水中的有害离子。
【附图说明】
[0027] 图1是实施例1的目标产物的核磁图；
[0028] 图2是实施例1的目标产物的红外谱图；
[0029] 图3是实施例1的目标产物的表面压力-分子面积等温曲线；
[0030] 图4是实施例1的目标产物的紫外谱图。
【具体实施方式】
[0031] 以下结合实施例对本发明做详细的说明，实施例旨在解释而非限定本发明的技术 方案。
[0032] 实施例1.式i所示的季铵盐型Gemini表面活性剂及其制备
[0033] 在本实施例中，提供如式i所示的季铵盐型Gemini表面活性剂及其制备，
[0038] 在100mL的三颈烧瓶中加入30ml (432mmol)的批卩各、324mg(10. 8mmol)的多聚甲酸 以及45ml的醋酸。通入氩气保护，磁力搅拌，在室温下反应20个小时。反应完全后，加入 150ml的二氯甲烷进行稀释，加入90ml的蒸馏水水洗2次，然后再加入90ml的0.1mol的 KOH溶液进行中和，加入过量的无水硫酸钠干燥，静置过夜。
[0039] 第二天，通过过滤将无水硫酸钠进行去除，旋蒸去除溶剂，对旋蒸后的溶液反复 进行减压蒸馏，把高沸点的未反应完的吡咯去除掉。通过柱层析法，洗脱剂CH 2CL2和石 油醚比例为2:1，得到纯净的白色固体产物。产率：596mg，42%。lH-NMR(400Hz，⑶CL3): 3. 97 (s，2H)，6. 03 (m，2H)，6. 14-6. 16 (m，2H)，6. 64-6. 66 (m，2H)，7. 83 (br，2H，pyrrole NH)。
[0040] (2)制备5, 15-二（4-溴甲基）苯基卟啉
[0041]
[0042] 在干燥的500ml的三颈烧瓶中，加入367. 23mg的二吡咯甲烷、500mg的4-溴甲基 苯甲醛和250ml的二氯甲烷，通入氩气，反复置换瓶内空气三次。加入0.1 ml的三氟乙酸， 溶液变成淡黄色，磁力搅拌，反应过夜。
[0043] 第二天，将0. 768g的DDQ加入到反应液中，溶液颜色继续反应半小时，然后加入 2ml的三乙胺猝灭反应液。旋蒸除去溶剂。通过柱层析法，加入洗脱剂CH 2CL2和石油醚比 例为6:1，得到纯净的产物：368mg，产率44. 7%。IH-NMR
[0044] (3)制备目标产物，式i所示的季