专利名称：一种季铵盐型超支化阴离子交换树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阴离子交换树脂及其制备方法，具体涉及一种季铵盐型超支化阴离子交换树脂及其制备方法，属于高分子技术领域。
背景技术：
随着我国工业化的迅速发展，工业废水已成为水域污染的主要污染源之一，严重威胁着生态环境和人类的健康。近年来，各地政府虽然积极采取了一些措施使工业废水的排放总量得到一定控制，但同发达国家相比，我国目前实现进一步工业废水减排的形式仍不容乐观。离子交换树脂是一种带有交换离子的活性基团、具有网状结构、不溶性的高分子化合物，被广泛的应用于环境保护中，在工业废水处理等领域发挥着关键的作用，是实现我国在保护环境的同时实现可持续发展的有力保障。随着废水排放标准日益严格，废水处理正朝着离子交换方向发展。离子交换树脂在废水处理领域的应用不断扩大，亦越来越显示出它的优越性。离子交换树脂在处理工业废水的同时，还可以回收废水中有经济价值的离子。不仅能保护环境，而且在经济效益方面具有较好的优势。因此，离子交换技术在重金属工业废水处理方面有较好的应用前景和较高的经济合理性，对改善环境质量和增加可利用资源均具有十分重要的意义。正如一项有用的治理技术总存在其适用范围一样，离子交换树脂在工业废水处理方面也存在着不足。 离子交换树脂的树脂孔径很小，故废水中离子在树脂中的扩散阻力较大，因此交换速率较低。此外，离子交换树脂目前还存在交换基团少、交换容量少、树脂空隙少、比表面积小等一系列问题。超支化聚合物是一种高度支化、有三维网状结构、分子间不易缠绕、粘度低的一种聚合物，它的末端具有大量的官能团以及有很强的化学反应活性。如果将其接枝到树脂上会增大树脂的比表面积，减少树脂扩散阻力。现今关于超支化接枝的树脂未见报道。
发明内容
为了弥补现有离子交换树脂存在的缺陷，本发明提供了一种季铵盐型超支化阴离子交换树脂，所得树脂孔径大、比表面积高、离子在树脂中的扩散阻力小、离子交换速率快。同时，本发明还提供了实现上述季铵盐型超支化阴离子交换树脂的方法。发明原理
超支化聚合物可应用于各种工业产品，如作为絮凝剂，增稠剂，稳定剂和分散剂。相对于其他聚合物而言，超支化聚合物具有粘度低、支链多、有大量端基、空腔等特点，这使得超支化聚合物很容易改性。本发明欲在离子交换树脂上接枝超支化聚合物以实现对树脂的改性。以三羟甲基丙烷、三氟化硼乙基醚、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵、Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等为原料制备季铵盐型超支化阴离子交换树脂，原理为先在超支化聚合物的部分末端官能团上接枝2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，将众多的季铵盐官能团聚集在一个分子上，然后加入用Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷硅烷化后的多孔材料，最后形成季铵型超支化阴离子交换树脂。
本发明具体技术方案如下
一种季铵盐型超支化阴离子交换树脂，其特征是具有下述(I )、(11)或(III)的结构
式
权利要求
1. 一种季铵盐型超支化阴离子交换树脂，其特征是具有下述(I )、(11)或(III)的结构式
2.根据权利要求1所述的季铵盐型超支化阴离子交换树脂，其特征是所述多孔材料为多孔陶瓷、玻璃、珍珠岩、有机玻璃或粉煤灰，粒径为1. 5 5mm。
3.—种权利要求1所述的季铵盐型超支化阴离子交换树脂的制备方法，其特征是，主要步骤为以3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷作为AB2型增长单体，以三氟化硼乙醚络合物作为引发剂，采用阳离子开环聚合的方法，加入三羟甲基丙烷作为B3型中心核合成超支化聚醚；超支化聚醚与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵在三氟化硼乙醚络合物引发剂存在下发生反应，合成含有季铵盐官能团的超支化聚醚；用Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对多孔材料进行硅烷化处理，然后将含有季铵盐官能团的超支化聚醚接枝到硅烷化的多孔陶瓷颗粒上，形成季铵盐型超支化阴离子交换树脂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是在制备具有式(I)的季铵盐型超支化阴离子交换树脂时，三羟甲基丙烷与3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷以1 9的摩尔比合成超支化聚醚，2，3-环氧丙基三甲基氯化铵与超支化聚醚以广11:1的摩尔比合成含有季铵盐官能团的超支化聚醚，硅烷化的多孔陶瓷颗粒与含有季铵盐官能团的超支化聚醚以1: Γ11的摩尔比合成季铵盐型超支化阴离子交换树脂。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是在制备具有式(II)的季铵盐型超支化阴离子交换树脂时，三羟甲基丙烷与3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷以1:21的摩尔比合成超支化聚醚，2，3-环氧丙基三甲基氯化铵与超支化聚醚以广23:1的摩尔比合成含有季铵盐官能团的超支化聚醚，硅烷化的多孔陶瓷颗粒与含有季铵盐官能团的超支化聚醚以 1:广23的摩尔比合成季铵盐型超支化阴离子交换树脂。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是在制备具有式(III)的季铵盐型超支化阴离子交换树脂时，三羟甲基丙烷与3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷以1:45的摩尔比合成超支化聚醚，2，3-环氧丙基三甲基氯化铵与超支化聚醚以广47:1的摩尔比合成含有季铵盐官能团的超支化聚醚，硅烷化的多孔陶瓷颗粒与含有季铵盐官能团的超支化聚醚以 1:Γ47的摩尔比合成季铵盐型超支化阴离子交换树脂。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是制备超支化聚醚时，3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷与引发剂的摩尔比为2 1，反应温度是0°C 30°C，反应时间为24-72h ；制备含有季铵盐官能团的超支化聚醚时，反应在有机溶剂中进行，反应温度为30°C -70°C，反应时间为2-8h，2，3-环氧丙基三甲基氯化铵与引发剂的摩尔比为2:1 ；制备季铵盐型超支化阴离子交换树脂时，反映温度为30°C _120°C，反应时间为12-48h，硅烷化的多孔陶瓷颗粒与引发剂的摩尔比为2:1。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是制备超支化聚醚时，先将三羟甲基丙烷溶解在有机溶剂中，抽真空，加入引发剂，然后滴加3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷，控制滴加速度，在4-8h滴完。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是制备超支化聚醚时，所用的有机溶剂为无水二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、苯或甲苯；制备含有季铵盐官能团的超支化聚醚时，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 二甲基亚砜、苯或甲苯。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是制备季铵盐型超支化阴离子交换树脂时，多孔材料硅烷化处理方法为用碱溶液浸泡多孔材料3h，活化颗粒表面官能团活性，浸泡后用去离子水和甲醇依次清洗、然后烘干，将烘干后的多孔材料用10%的缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷甲苯溶液浸泡，在100°C 120°C下浸泡40 min 90min，然后将多孔材料取出，依次用甲苯和甲醇清洗，得硅烷化的多孔材料。
全文摘要
本发明公开了一种季铵盐型超支化阴离子交换树脂及其制备方法，将超支化聚合物接枝在多孔材料上，形成超支化阴离子交换树脂。本发明采用较简单的方法来对离子交换树脂进行改性，制备过程对设备的要求较低，反应条件温和，易于操作实现，接枝后的离子交换树脂解决了现有技术中树脂孔径小、离子在树脂中的扩散阻力大、交换速率低的缺陷，环保性更加出色，能更好的满足现代工业废水处理的要求，具有良好的产业推广前景和广泛的应用价值。
文档编号B01J41/12GK102432863SQ20111022611
公开日2012年5月2日 申请日期2011年8月9日 优先权日2011年8月9日
发明者刘冰, 寿崇琦, 类彦辉, 蒋大庆, 薄强龙, 许林 申请人:济南大学