一种阳离子型粘弹性表面活性剂及其制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种阳离子型粘弹性表面活性剂及其制备与应用，属于石油开采行业 中储层用压裂液技术领域。
【背景技术】
[0002] 目前把能够在水溶液形成粘弹性流体的表面活性剂称为粘弹性表面活性剂。与以 瓜胶为主要稠化剂的水基压裂液体系相比，这类以表面活性剂为稠化剂的清洁压裂液更具 有优异的综合性能，如：①用量少，成本低；②性能突出，做成的VES清洁压裂液可耐KKTC 以上高温；③低摩阻，携砂性能良好；④不含高分子聚合物，分子量小，容易返排，不会对地 层造成伤害；⑤易生物降解，绿色环保，使用安全等，同时其表现出独特的流变性能，如粘弹 性、低剪切下高粘度、剪切稀释、触发性以及优异的粘温特性等，因此在油气田增产中的许 多领域和环节得到了应用。
[0003] 1997年斯伦贝谢公司将粘弹性表面活性剂（简称VES)用于压裂作业中，取得了 显著的效果，并把这种压裂液称之为"清洁压裂液"。斯伦贝谢公司推出清洁压裂液并取 得了应用的成功后，开启了 VES压裂液的广泛研究。除了斯伦贝谢公司，美国贝克休斯BJ services公司相继开发了其他的VES压裂液体系，例如AquaClear和ElastraFrac压裂液 体系。国内自1999年引进VES清洁压裂液以来，对VES清洁压裂液的各项研究及应用也变 得越来越多。然而国内的研究主要集中在描述溶液流变特性、胶束的形态及弹性产生的机 理，研究也还处于起步阶段，而对运用性研究还有所欠缺。
[0004] 目前，国内用于清洁压裂液粘弹性表面活性剂有VES-A、VES-J、FRK-VES、NGA、 BHJ-Y等，这些表面活性剂中以两性表面活性剂居多，兼有阳离子表面活性剂和非离子表 面活性剂。2002年陈馥等在室内以十八酸为原料，合成出α-溴代十八酸，然后再与三甲 胺反应得到了甜菜碱类表面活性剂。2005年崔会杰、李建平等研制出的增稠剂VES-I和 VES-II季铵盐型表面活性剂。2006年，李圣涛研究了酯型季铵盐表面活性剂和一系列的 N-烷基-Ν，N-双（2-羟乙基）十八烷基溴化铵表面活性剂，使用温度均低于70°C。我们不 难看出，虽然各种新型的表面活性稠化剂相继提出，但是它们存在一些普遍问题，如耐温性 差，普遍在60-90 °C之间，此外此类表面活性剂存在成本问题。
[0005] 低成本耐高温清洁压裂液体系的开发受到了人们的广泛关注。娄平均等采用 2.0%的吉米奇（Gemini)季铵盐阳离子表面活性剂NGA-十八烷基二甲基溴化铵和4.0% 的氯化钠配置了一种VES压裂液，流变性实验结果发现，此种压裂液具有良好的粘弹性且 高温下压裂液的稳定性也较强，最高耐温可达95°C。丁昊明等针对国内外清洁压裂液耐温 性能较差的问题，研究出了一种全新的两性离子表面活性剂，并以其做为主剂复配出一种 新型压裂液。其配方为4. 0% FRK-VES+0. 3%稀盐酸+4. 0% KCl溶液+1. 0%苯甲酸钠，但 是此种压裂液耐温性能并不优异。周佩龄等利用芥酸与3-二甲氨基丙胺合成非离子表面 活性剂增稠剂VES-A，在甲醇作用下，表面活性剂质量分数能够达到2. 4% -3. 8%，AMPS为 0. 025% -0. 048%溶液表观粘度大于30mPa · s，加入一定量的破胶剂后，在60-120分钟内 破胶，但是其耐温只有95°C。上面这些事例证明了，迄今为止，国内针对清洁压裂液的发展 正在进行大量的研究，但是这样的研究仍然存在一些问题，还需要进行更多的改进。
[0006] 目前国内现场使用的VES清洁压裂液体系的耐温能力较差，限制了该技术的推广 应用。因此需要开发耐温性能优、价格低廉、悬砂性能优异、环保的新型VES清洁压裂液系 统。
【发明内容】
[0007] 本发明针对上述存在的问题作出改进，即本发明的目的是提供一种阳离子型粘弹 性表面活性剂及其制备和应用。
[0008] 为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0009] 本发明提供了一种阳离子型粘弹性表面活性剂，所述活性剂属于酰胺基阳离子型 表面活性剂，其结构式为：
[0010]
[0011] 式中RCO =芥酸酰基，棕榈酸酰基，十八酸酰基，油酸酰基，R2代表甲基或乙基。
[0012] 所述活性剂的合成包含以下三步化学反应：
[0013] (1)酰胺中间体的合成
[0015] 其中催化剂cat.包括磷酸，次磷酸，三氟化硼，醋酸钾，醋酸钠，醋酸铵，醋酸锂， 氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，乙醇钠，乙醇钾的一种或多种的混合物；脂肪酸R 1COOH包括 油酸，棕榈酸，芥酸和十八酸；R2代表甲基或乙基；
[0016] (2)中间体3-氯-1，2-丙二醇的合成
[0020] -种制备所述的阳离子型粘弹性表面活性剂的方法，包括以下步骤：
[0021] (1)将0· 2mol脂肪酸加入250mL三颈烧瓶中，通氩气IOmin赶氧气，再加入 0. 22mol的二甲胺基丙胺或二乙胺基丙胺，滴加用适量水溶解的5wt%的催化剂溶液，滴加 完毕升温至130~150°C，氩气保护，回流反应7~12h，冷却，减压蒸馏除去未反应的胺及 水，得到所需酰胺产物中间体A ;
[0022] (2)0. 2mol环氧氯丙烷和50mL水加入到250mL圆底烧瓶中，100°C油浴中冷凝回流 反应。反应进程由GC检测，16-17h反应完全，冷却至室温即得到无色透明的3-氯-1，2-丙 二醇的水溶液，也即中间体B ;
[0023] (3)将酰胺产物中间体A 0. 2mol加入到500mL圆底烧瓶中，待其在90°C油浴中加 热熔化后，机械搅拌下向其中滴加含0. 2mol 3-氯-1，2-丙二醇的水溶液B 50mL，滴加完 毕90°C反应12h，得到乳黄色黏稠产品，即为该低成本耐高温酰胺基阳离子型表面活性剂。
[0024] 所述的阳离子型粘弹性表面活性剂用于制备低成本耐高温清洁压裂液。
[0025] 这种低成本耐高温清洁压裂液，按质量百分数计组成为：阳离子型粘弹性表面活 性剂0. 2 %~2 %，氯化钾0. 5 %~1 %和余量的水，该压裂液是一种成本低廉性能优异且适 用范围广的新型清洁压裂液。
[0026] 本发明有益效果：
[0027] 通过本发明提供的阳离子型粘弹性表面活性剂制备的低成本耐高温阳离子型清 洁压裂液，具有优良的耐高温抗剪切性能，优异的悬砂性能，并且自动破胶，且破胶彻底，对 储层伤害小，适用范围广的特点。
【具体实施方式】
[0028] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施 例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范 围。
[0029] 实施例1 :将长链脂肪酸和二甲胺基丙胺或二乙胺基丙胺按照η(长链脂肪酸）： η (二甲胺基丙胺或二乙胺基丙胺）=I: I. 1的比例确定，0. 2mol脂肪酸加入250mL三颈烧 瓶中，通氩气IOmin赶氧气，再加入0.22mol的二甲胺基丙胺（二乙胺基丙胺），滴加用适 量水溶解的5wt%的催化剂溶液，滴加完毕升温至130~150 °C，氩气保护，回流反应7~ 12h，冷却，减压蒸馏除去未反应的胺及水，得到所需酰胺产物中间体A。其中催化剂包括磷 酸，次磷酸