专利名称：具有可见光催化活性的AgBr/PANI/TiO<sub>2</sub>纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有可见光催化活性的AgBr/PANI/Ti02纳米复合材料的制备方 法，属于光催化剂新材料技术领域。
背景技术：
纳米Ti02具备优良的耐腐蚀性，紫外线屏蔽能力和高折光率等性能，在精细陶 瓷、橡胶、涂料、化妆品、半导体催化材料等方面有着广泛的应用，尤其是作为光催化 材料在环境治理领域己显出广阔的应用前景。但是Ti02作为光催化材料存在一定的局 限性，例如光生电子空穴容易复合导致催化效率降低，较宽的禁带宽度导致其吸收波长 仅局限于紫外区，从而限制了太阳光的充分利用。
为了克服这些缺点，许多研究人员开展了一系列的纳米Ti02改性研究。主要方法
有
1. 表面贵金属沉积在Ti02表面附载贵金属元素，能促进光生电子/空穴对的分 离，还可改变半导体的能带结构，更有利于吸收低能量光子，以增加光源的利用率。
Veronica V等研究了银对纳米Ti02光催化活性的影响发现，Ag/Ti02可使蔗糖的降解速 度提高约300%，而对水杨酸的降解速度无明显变化，对苯酚的降解速度则明显下降 (Veronica V, Rose A, Donia B, et al, Photocatalytic oxidation of organics in water using pure and silver-modified titanium dioxide particles, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2002， 148(1-3): 233-245)。可见该方法对有机物光催化降解具有选择性。
2. 金属离子掺杂金属离子掺杂可以在纳米Ti02表面引入缺陷，成为电子和空穴 的陷阱，从而减少Ti02表面光生电子和空穴的复合，提高催化剂的活性(DvoranoWD, Brezovd V, Maziir M, Investigations of metal-doped titanium dioxide photocatalysts， Applied Catalysis B: Environmental, 2002， 37: 91-105)。但由于金属离子本身的特性，对 Ti02光催化活性的提高有限。
3. 非金属离子掺杂非金属离子掺杂可以明显降低Ti02的禁带宽度，使Ti02的激 发波长从紫外区移到可见光区，提高了光催化活性，实现直接利用太阳光来降解有机污 染物的目的(Asahi R, Morikawa T, Ohwaki T, et al, Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titaniumoxides， Science, 2001, 293: 269 - 271)。但由于可见光激发产生的空穴的 氧化能力较低，对有机物的降解能力也较低。另外，对不同方法制备的非金属掺杂 Ti02的稳定性还需要进一步的深入研究。4. 半导体复合不同半导体的禁带宽度不同，将不同的半导体进行复合造成能级交 错，可以有效地扩大其对太阳光中可见光部分的吸收。因此近几年来，二元半导体复合 在光催化方面的应用研究比较普遍，已研制出大量的光催化性能优良的复合半导体材 料，如Ti02-CdS、 Ti02-PbS、 Ti02-W03、 Ti02-ZnO、 Ti02-ZnS等。但仍存在光能的利 用与催化剂光稳定性间的矛盾。
5. 表面染料光敏化在可见光照射下，吸附于光催化剂表面的有机染料分子吸收光 子后被激发产生自由电子，电子注入Ti02的导带上，扩大了 Ti02激发波长的范围，能 利用可见光来降解有机物。其缺点是染料敏化剂自身容易被降解失活，染料敏化剂在半 导体表面的吸附稳定性较低。
6. 导电聚合物修饰最近研究发现，导电聚合物改性纳米Ti02可以明显提高其光 催化活性(Li J, Zhu L H, Wu Y H, et al, Hybrid composites of conductive polyaniline and nanocrystalline titanium oxide prepared via self-assembling and graft polymerization, Polymer, 2006,47(21): 1-7)，而且导电聚合物性质稳定，电导率可以人为控制，因此在改性纳米 Ti02光催化性能方面引起了人们的重视。但目前对其研究还不够深入。
有关由溴化银(AgBr)、聚苯胺(PANI)同时修饰改性纳米Ti02以制备具有可见光催化 活性的AgBr/PANI/Ti02纳米复合材料，目前尚未见有关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备可见光催化活性良好的AgBr/PANI/Ti02纳米复合材 料的方法，以此法制备的纳米复合材料在可见光下光催化性能良好，制备过程简单。
本发明的思路为，所述可见光催化活性良好的纳米复合材料是采用沉积-沉淀法在 纳米Ti02悬浮液中制备AgBr/ Ti02纳米复合微粒，再经原位聚合制备得到 AgBr/PANI/Ti02纳米复合材料。
本发明是通过下述技术方案予以实现的
一种具有可见光催化活性的AgBr/PANI/Ti02纳米复合材料的制备方法，它包括以 下步骤
a将纳米Ti02分散于去离子水中，配制成质量浓度为7g/L 8g/L的Ti02悬浮液， 超声分散30min;
b按照硝酸银与纳米Ti02的物质的量比为1 : 6 16，硝酸银与溴化钠的物质的量 比为1 : 2 4，在搅拌的条件下，将0.02mol/L 0.03mol/L硝酸银水溶液和 0.05mol/L 0.10mol/L溴化钠水溶液缓慢滴入Ti02悬浮液中，滴加时间为2 6h，反应 时间5 6h，反应结束后洗涤分离得到AgBr/ Ti02纳米复合微粒；c将AgBr/ Ti02纳米复合微粒加入1.0mol/L的盐酸溶液中，控制其质量浓度为15 g/L 20g/L，在恒温条件下将苯胺单体用微量注射器注入反应体系，苯胺单体与纳米 Ti02的物质的量比为1 : 60 150，搅拌30min，使苯胺单体在1102表面充分吸附；
d然后，滴加浓度为10g/L的重铬酸钾溶液，重铬酸钾与苯胺单体的物质的量比为 0.5 2 : 1，使苯胺单体在AgBr/ Ti02纳米复合微粒表面进行原位聚合，反应3 6h后 抽滤，产品依次用1.0mol/L盐酸溶液、无水乙醇和去离子水充分洗涤，之后干燥至恒 重，研磨即可得AgBr/PANI/Ti02纳米复合材料。
优选的，所述的具有可见光催化活性的AgBr/PANI/Ti02纳米复合材料的制备方 法，包括以下步骤
a将1.5g纳米Ti02加入到1000mL四口烧瓶中，然后加入200ml去离子水，采用 超声波清洗机于40 50'C下超声分散30min，制得质量浓度为7.5g/L的Ti02悬浮液；
b按照硝酸银与纳米Ti02的物质的量比为1 : 10，硝酸银与溴化钠的物质的量比为 1:3，分别将0.02mol/L的硝酸银水溶液94mL和0.05mol/L溴化钠水溶液113mL加入 到两个平衡滴液漏斗中，控制反应温度为25°C，在搅拌的条件下，同时将上述两溶液 缓慢滴入Ti02悬浮液中，滴加时间为5h，反应时间6h，反应结束后抽滤，产物用去离 子水洗涤，在IO(TC条件下干燥至恒重，得AgBr/Ti02纳米复合微粒；
c将步骤(2)制得的AgBr/ Ti02纳米复合微粒l.OOg加入到60mL浓度为1.0mol/L盐 酸溶液中，超声分散30min，按照苯胺单体与上述纳米微粒的物质的量的比为1 : 100，在冰水浴条件下，将苯胺单体用微量注射器注入反应体系，剧烈搅拌30min，使 苯胺单体在Ti02表面充分吸附；
d然后，滴加浓度为10g/L的重铬酸钾溶液，重铬酸钾与苯胺单体的物质的量比为 1:1，使苯胺单体在AgBr/Ti02纳米复合微粒表面进行原位聚合，反应6h后抽滤，产 品依次用1.0mol/L盐酸溶液、无水乙醇和去离子水充分洗涤，之后干燥至恒重，研磨 即可得AgBr/PANI/Ti02纳米复合材料。
本发明的优点在于，制备过程简单，制得的AgBr/PANI/Ti02纳米复合微粒的粒径 为23nm 25nm，可见光催化效果显著。在可见光条件下照射150min时对模型污染物 甲基橙的降解率可达到70% 95%，而纳米Ti02在相同条件下的降解率只有8% 12%。
具体实施方式
实施例l
称取1.50g纳米Ti02粒子于1000mL四口烧瓶中，然后加入200ml去离子水，用超 声波清洗机超声分散30min，将0.02mol/L的硝酸银溶液59mL和0.05mol/L的溴化钠溶液71mL缓慢滴加到Ti02的水相中，滴加时间为3h，反应6h后抽滤，产物用去离子水 洗涤，在10(TC条件下干燥至恒重得AgBr/Ti02纳米复合微粒。称取AgBr/Ti02纳米复 合微粒1.00g于250mL的四口瓶中，加入60mL浓度为1.0mol/L的盐酸溶液，超声分 散30min，在冰水浴条件下，将11.4uL的苯胺单体用微量注射器注入四口瓶中，剧烈 搅拌30min使苯胺单体在Ti02表面充分吸附，然后在搅拌下缓慢滴加浓度为10g/L的 重络酸钾溶液3.7mL，使苯胺单体在纳米Ti02表面进行原位聚合，反应5h后抽滤，产 品依次采用25ml浓度为1.0moI/L的盐酸溶液，25ml无水乙醇和50ml去离子水洗涤， 在IO(TC条件下干燥至恒重，再在研钵中研磨，即得AgBr/PANI/Ti02纳米复合材料。
将制备的AgBr/PANI/Ti02纳米复合材料进行可见光催化降解性能测试。以有机染 料甲基橙为模型污染物，以两个36W日光灯并加盖可滤去400nm以下紫外光的滤光片 作为可见光光源。将浓度为10mg/L的甲基橙溶液120mL和光催化剂(纯纳米Ti02或 纳米复合材料)0.12g放入反应容器中，置于暗室搅拌2h达到吸附平衡后，开启可见光 源照射进行光降解，隔一定时间取样，将所取样品转移到离心管中，在低速离心机中离 心15min，取上清液在高速离心机中离心10min。取上层清液，采用752紫外可见分光 光度计在甲基橙的最大吸收波长464nm下测定其吸光度，对应甲基橙溶液的吸光度与 浓度的标准工作曲线可得到甲基橙浓度，由此浓度与光降解开始前甲基橙浓度的差值除 以光降解开始前甲基橙浓度可得甲基橙降解率。实验测得光降解150min时，上述 AgBr/PANI/Ti02纳米复合材料做光催化剂对甲基橙的降解率为79.35%，而相同条件下 纯纳米Ti02对甲基橙的降解率为9.96%， PANI/Ti02纳米复合材料的降解率为 14.98%, AgBr/Ti02纳米复合材料的降解率为66.20%。
实施例2
称取1.50g纳米Ti02粒子于1000mL四口烧瓶中，然后加入200ml去离子水，超声 分散30min，将0.02mol/L的硝酸银溶液94mL和0.05mol/L的溴化钠溶液113mL缓慢 滴加到Ti02的水相中，滴加时间为5h，反应6h后抽滤，产物用去离子水洗涤，在100 'C条件下干燥至恒重得AgBr/ Ti02纳米复合微粒。称取上述复合微粒l.OOg于250mL 的四口瓶中，加入60mL浓度为1.0mol/L的盐酸溶液，超声分散30min，在冰水浴条件 下，将12.8uL的苯胺单体用微量注射器注入四口瓶中，剧烈搅拌30min使苯胺单体在 Ti02表面充分吸附，然后在搅拌下缓慢滴加浓度为10g/L的重铬酸钾溶液4.4mL，使苯 胺单体在纳米Ti02表面进行原位聚合，反应6h后抽滤，产品依次采用25ml浓度为 1.0mol/L的盐酸溶液，25ml无水乙醇和50ml去离子水洗涤，在IO(TC条件下干燥至恒 重，再在研钵中研磨，得到AgBr/PANI/Ti02纳米复合材料。用该纳米复合材料进行光 催化降解测试，方法同实施例l，光降解150min时，对甲基橙的降解率为92.93%。实施例3
称取1.50g纳米TiO2粒子于1000mL四口烧瓶中，然后加入200ml去离子水，超声 分散30min，将0.02mol/L的硝酸银溶液78mL和0.05mol/L的溴化钠溶液94mL缓慢滴 加到Ti02的水相中，滴加时间为4h，反应6h后抽滤，产物采用100ml去离子水洗 涤，在IO(TC条件下干燥至恒重得AgBr/Ti02纳米复合微粒。称取上述复合微粒l.OOg 于250mL的四口瓶中，加入60mL浓度为1.0mol/L的盐酸溶液，超声分散30min，在 冰水浴条件下，将10.2uL的苯胺单体用微量注射器注入四口瓶中，剧烈搅拌30min使 苯胺单体在Ti02表面充分吸附，然后在搅拌下缓慢滴加浓度为10g/L的重铬酸钾溶液 4.9mL，使苯胺单体在纳米Ti02表面进行原位聚合，反应4h后抽滤，产品依次采用 25ml浓度为1.0mol/L的盐酸溶液，25ml无水乙醇和50ml去离子水洗涤，在IO(TC条件 下干燥至恒重，再在研钵中研磨，得到AgBr/PANI/Ti02纳米复合材料。用该纳米复合 材料进行光催化降解测试，方法同实施例1，光降解150min时，对甲基橙的降解率为 78.47%。
实施例4
称取1.50g纳米TiO2粒子于1000mL四口烧瓶中，然后加入200ml去离子水，超声 分散30min，将0.025mol/L的硝酸银溶液90mL和0.075mol/L的溴化钠溶液94mL缓慢 滴加到Ti02的水相中，滴加时间为6h，反应6h后抽滤，产物用去离子水洗涤，在100 。C条件下干燥至恒重得AgBr/Ti02纳米复合微粒。称取上述复合微粒l.OOg于250mL 的四口瓶中，加入60mL浓度为LOmol/L的盐酸溶液，超声分散30min，在冰水浴条件 下，将9.8yL的苯胺单体用微量注射器注入四口瓶中，剧烈搅拌30min使苯胺单体在 Ti02表面充分吸附，然后在搅拌下缓慢滴加浓度为10g/L的重铬酸钾溶液3.5mL,使苯 胺单体在纳米Ti02表面进行原位聚合，反应6h后抽滤，产品依次采用25ml浓度为 1.0mol/L的盐酸溶液，25ml无水乙醇和50ml去离子水洗涤，在IO(TC条件下干燥至恒 重，再在研钵中研磨，得到AgBr/PANI/Ti02纳米复合材料。用该纳米复合材料进行光 催化降解测试，方法同实施例l，光降解150min时，对甲基橙的降解率为89.44%。
权利要求
1、一种具有可见光催化活性的AgBr/PANI/TiO2纳米复合材料的制备方法，其特征是它包括以下步骤a 将纳米TiO2分散于去离子水中，配制成质量浓度为7g/L～8g/L的TiO2悬浮液，超声分散30min；b 按照硝酸银与纳米TiO2的物质的量比为1∶6～16，硝酸银与溴化钠的物质的量比为1∶2～4，在搅拌的条件下，将0.02mol/L～0.03mol/L硝酸银水溶液和0.05mol/L～0.10mol/L溴化钠水溶液缓慢滴入TiO2悬浮液中，滴加时间为2～6h，反应时间5～6h，反应结束后洗涤分离得到AgBr/TiO2纳米复合微粒；c 将AgBr/TiO2纳米复合微粒加入1.0mol/L的盐酸溶液中，控制其质量浓度为15g/L～20g/L，在恒温条件下将苯胺单体用微量注射器注入反应体系，苯胺单体与纳米TiO2的物质的量比为1∶60～150，搅拌30min，使苯胺单体在TiO2表面充分吸附；d 然后，滴加浓度为10g/L的重铬酸钾溶液，重铬酸钾与苯胺单体的物质的量比为0.5～2∶1，使苯胺单体在AgBr/TiO2纳米复合微粒表面进行原位聚合，反应3～6h后抽滤，产品依次用1.0mol/L盐酸溶液、无水乙醇和去离子水充分洗涤，之后干燥至恒重，研磨即可得AgBr/PANI/TiO2纳米复合材料。
2、 如权利要求1所述的具有可见光催化活性的AgBr/PANI/Ti02纳米复合材料的制 备方法，其特征是包括以下步骤a将1.5g纳米Ti02加入到1000mL四口烧瓶中，然后加入200ml去离子水，采用超 声波清洗机于40 5(TC下超声分散30min，制得质量浓度为7.5g/L的Ti02悬浮液；b按照硝酸银与纳米Ti02的物质的量比为1 : 10，硝酸银与溴化钠的物质的量比为 1:3，分别将0.02mol/L的硝酸银水溶液94mL和0.05mol/L溴化钠水溶液113mL加入到 两个平衡滴液漏斗中，控制反应温度为25°C，在搅拌的条件下，同时将上述两溶液缓慢 滴入Ti02悬浮液中，滴加时间为5h，反应时间6h，反应结束后抽滤，产物用去离子水 洗涤，在IOO"C条件下干燥至恒重，得AgBr/Ti02纳米复合微粒；c将步骤(2)制得的AgBr/ Ti02纳米复合微粒l.OOg加入到60mL浓度为1.0mol/L盐 酸溶液中，超声分散30min，按照苯胺单体与上述纳米微粒的物质的量的比为1 : 100， 在冰水浴条件下，将苯胺单体用微量注射器注入反应体系，剧烈搅拌30min，使苯胺单 体在Ti02表面充分吸附；d然后，滴加浓度为10g/L的重铬酸钾溶液，重铬酸钾与苯胺单体的物质的量比为 1:1，使苯胺单体在AgBr/Ti02纳米复合微粒表面进行原位聚合，反应6h后抽滤，产品 依次用L0mol/L盐酸溶液、无水乙醇和去离子水充分洗涤，之后干燥至恒重，研磨即可 得AgBr/PANI/Ti02纳米复合材料。
全文摘要
本发明公开了一种具有可见光催化活性的AgBr/PANI/TiO<sub>2</sub>纳米复合微粒的制备方法，属于光催化剂新材料技术领域，以该方法制得的光催化剂在可见光下具有良好的光催化降解有机污染物效果。该方法过程包括纳米TiO<sub>2</sub>超声分散于去离子水，将硝酸银水溶液和溴化钠水溶液按一定比例缓慢滴入TiO<sub>2</sub>悬浮液中，反应一定时间后将制得的AgBr/TiO<sub>2</sub>纳米复合微粒分离，然后在恒温、搅拌下将上述复合微粒、苯胺单体及氧化剂溶液依次加入盐酸溶液中，在复合微粒表面进行原位聚合，反应产物依次用盐酸、无水乙醇和去离子水充分洗涤，干燥至恒重，研磨即可得AgBr/PANI/TiO<sub>2</sub>纳米复合材料。本发明的优点在于，制备过程比较简单，制得的AgBr/PANI/TiO<sub>2</sub>纳米复合微粒在可见光下光催化降解有机污染物效果显著。
文档编号B01J21/06GK101411995SQ200810079850
公开日2009年4月22日 申请日期2008年11月28日 优先权日2008年11月28日
发明者静 安, 李雪艳, 段彦栋, 王德松, 罗青枝, 鲍雷雷 申请人:河北科技大学