专利名称：一种柴油车尾气净化蜂窝状scr催化剂的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种汽车尾气净化催化剂的制备方法，具体来讲，是一种治理柴油车及稀 燃汽油机车尾气污染蜂窝状SCR催化剂的制备方法。
背景技术：
柴油车尾气氮氧化物是目前空气污染的主要来源之一，现有治理汽油车尾气氮氧化物所 用的三元催化剂，由于其在高空燃比条件下对氮氧化物的还原能力急剧下降，从而失去净化 效果，不适用于柴油车尾气氮氧化物的净化。同时，为了满足燃料的经济性和降低C02排量的 要求，柴油车的使用将越来越多。因此，如何有效脱除柴油车尾气中NO,就成为当前一个急需 解决的问题。
选择性催化还原(SCR)是一种解决柴油车尾气氮氧化物污染的有效技术(王静等，高等学 校化学学报，2004, 25(6): 1090)， Al203负载贵金属的催化剂曾有较多的研究工作，该类催 化剂具有较好的稳定性，但是其催化活性较低，而且产生较多的反应副产物(R.Burch, J.Catal.， 176(1998) :204; B.Ganemi， Appl. Catal. B. 17(1998) :293)，另一个问题是具有 较高活性的温度区间较窄，这是影响该催化剂应用的一个关键性因素。国内关于柴油车尾气 氮氧化物净化催化剂的报道甚少。郝郑平等发明了一种柴油车排放控制氧化催化剂 (CN1548225)，该催化剂以A1A-Ti02为载体，负载贵金属Pt、 Pd等为活性组分，对CO和 HC具有良好的低温催化去除能力，但是，该催化剂不能解决尾气中N(X的净化问题。申请人 已经做了一些关于氮氧化物催化转化的前期研究工作(催化学报，2002， 23(6): 535;分子 催化，2000， 14(5): 354)，并且申请了 2项关于Mo/ZSM-5负载过渡金属催化剂的发明专利， 该催化剂对氮氧化物的SCR反应活性高、稳定性好，但该催化剂为粉末催化剂，尚不能满足 实用的要求。发明人通过对该催化剂及其制备方法的进一步研究和实验，获得了一种新的蜂 窝状SCR的实用催化剂的制备方法。
发明内容
本发明在Mo/ZSM-5催化剂的基础上，对其制备方法进行改进，将粉末状催化剂改进成为 适用于脱除柴油车尾气氮氧化物的实用的蜂窝状SCR催化剂。同时还在一定程度上弥补了现 有净化柴油车尾气氮氧化物所使用的催化剂，催化活性较低，具有较高活性的温度区间较窄， 而且在净化过程中产生较多的副产物等问题。
本发明是一种关于柴油车尾气净化蜂窝状SCR催化剂的制备方法，该催化剂的制备方法中，所用原料按重量百分比计，包括硅铝分之比为SiO2/Al2O3=38 50的HZSM-5; (NH4)6Mo7024 4H20; FeCl3;堇青石蜂窝状陶瓷载体；HO-CH2-CH2-OH;去离子水；A1(N03)3. 9H20，
具体制备步骤如下
(1) 在去离子水中加入(朋4)^07024 4H20 0. 1 1 kg,搅拌溶解后再加入1 10 kg的 HZSM-5，保持温度5(TC 8(TC，均匀搅拌，直到水分蒸干为止，然后在11(TC 13(TC温度下 干燥12 h，最后在50(TC 700 。C温度下，煅烧3 6小时后，即得到Mo/ZSM-5;
(2) 将上述步骤(1)中的Mo/ZSM-5和FeCl3分别置于U型石英管的两端，在30ml/min 的氩气下以10。C/rain的升温速度加热到12(TC，保持10h，然后再加热到32(TC，保持4 h， 使催化剂呈黄色，用去离子水洗涤、抽滤，ll(TC下干燥12 h, 55(TC焙烧4 h，即得Fe(O. 5% 10%)-Mo(0.1% 15%)/ZSM-5粉末；
(3) 在1-3 L H0-CH2-CH2-OH中加入约8 g的Al (N03)3. 9H20搅拌，再加入0. 1 kg 0, 5 kg上述步骤(2)所制备的Fe-Mo/ZSM-5粉末，搅拌均匀，再将蜂窝状堇青石载体加入，并 在0.01 MPa的真空条件下保持15 min，再在常压下保持5 min，最后用气体吹掉残留在孔 中的液体物，并分别在60 'C、 100 "C和150 'C下各干燥1 h，然后60(TC焙烧4 h，重复 上述步骤，达到所需的涂载量为止，即得Fe(0.5% 10%)-Mo(O. 1% 15%)/ZSM-5蜂窝状SCR 催化剂。
本发明柴油车尾气净化蜂窝状SCR催化剂的制备方法，在Mo/ZSM-5催化剂的基础上，对 催化剂制备方法进行了改进，以气相离子交换法引入Fe组分，将粉末状催化剂涂载到蜂窝状 堇青石载体上，制成了直接适用于脱除柴油车尾气氮氧化物的催化剂。同时还在一定程度上 解决了现有净化柴油车尾气氮氧化物催化剂催化活性较低、具有较高活性的温度区间较窄、 而且在净化过程中产生较多副产物的问题。
本发明柴油车尾气净化蜂窝状SCR催化剂的制备方法所制备的催化剂，首先是具有较高 的活性。经过柴油车及稀燃汽油机车尾气净化氮氧化物的试验，在空速为60000 h—1 80000 h—1 等实用条件下，多次对多个样品催化活性进行测试，其NO转化率均已达到95 %以上，最高 达到了100%。其次是具有较宽的高活性温度区间。在温度范围为26(TC 550 °C内，均具有 高的催化活性，最高达到了 100 %。第三是具有较高的稳定性。经过对蜂窝状Fe-Mo/ZSM-5 样品500 h连续的寿命实验以及1000小时的间断实验，其催化活性没有任何影响，同时还具 有抗水性。
本发明柴油车尾气净化蜂窝状SCR催化剂的制备方法简单，在制备过程中无污染，成本 低廉，能够满足和达到现有汽车尾气净化的实际需要和标准。
具体实施方式
下面用具体实施例能够对本发明的具体实施方式
作出详细说明，本专业的普通技术人员 在阅读了本实施例后，能够理解和掌握本发明中所述技术方案的具体实施方式
。 实施例1
在30 L去离子水中加入(NH4)6Mo7024 * 4H20 0.194 kg ，搅拌溶解后加入2 kg Si02/A1A^8(分之比)的HZSM-5，在恒温水浴器中保持温度60°C ，电动搅拌，直到烧杯里水 分蒸干为止，放入120 'C烘箱中干燥约12 h，然后在马福炉中600 T焙烧5 h，得到Mo/ZSM-5;
再将Mo/ZSM-5样品和足够量的无水FeCl3分别置于U型石英管的两端，在30 ml/min的 氩气下以l(TC/min的升温速率加热到12(rC，保持10 h;然后再加热到320'C，保持4 h， 使样品呈均匀的黄色；用去离子水充分洗涤、抽滤；110'C下干燥12 h; 550'C焙烧4 h，即 得Fe-Mo/ZSM-5粉末样品；
在1. 8 LHO-CH厂CH厂0H中加入8 g的Al (N03)3. 9H20搅拌均匀，再加入0. 2 kg上述所制 备的Fe-Mo/ZSM-5粉末，经过充分搅拌，混合均匀。将蜂窝状堇青石载体放入，并在0. 01 MPa 的真空条件下保持15 min,再保持在常压下5 min，最后用高压气体吹掉残留在孔中的液体 物，分别在60 'C、 100 'C和150 'C下干燥1 h,然后60(TC恒温焙烧4 h 。重复以上步骤2 次。得到ltt Fe(5 wt%)-Mo(l wty。)/ZSM-5[Si02/AlA^38(分子比)]蜂窝状SCR催化剂。
1# Fe-Mo/ZSM-5在反应条件N0,为500ppm，朋3为450ppm， 02为4 %，温度为250°C 560°C，得到了很好的催化活性，其N0转化率均达到了96 %以上，最高达IOO %。产物中N2 选择性为100%。 实施例2
制备条件和制备程序同实施例1，其HZSM-5的硅铝比为Si(VAl2(^50(分子比)。在30 L去离子水中加入(NH4)6Mo7024 4H20 0.194 kg，搅拌溶解后加入2 kg的5102〃1203=50(分子 比)的HZSM-5，在恒温水浴器中保持温度6(TC，电动搅拌，直到烧杯里水分蒸干为止，放入 120 'C烘箱中干燥约12 h，然后在马福炉中600 'C焙烧5 h，得到Mo/ZSM-5;
再将Mo/ZSM-5样品和足够量的无水FeCl3分别置于U型石英管的两端，在30 ml/min的 氩气下以l(TC/min的升温速率加热到12(TC,保持10 h;然后再加热到320'C，保持4 h， 使样品呈均匀的黄色；用去离子水充分洗涤、抽滤；11(TC下干燥12 h; 55(TC焙烧4h，即 得Fe-Mo/ZSM-5粉末样品；
在1.8 L乙二醇中加入8 g的A1(N03)3.9H20搅拌均匀，再加入0.2 kg上述所制备的 Fe-Mo/ZSM-5粉末，经过充分搅拌，混合均匀。把蜂窝状堇青石载体放入，并在0. 01 MPa的 真空条件下保持15 min，再保持在常压下5 min，最后用高压气体吹掉残留在孔中的液体物，
分别在60 。C、 100 。C和150 。C下干燥l h，然后600。C恒温焙烧4 h 。重复以上步骤2次，得到2tt Fe(5 wt%)-Mo(l wtM)/ZSM-5[Si(VAl20f50(分子比)]蜂窝状SCR催化剂。
2#Fe-Mo/ZSM-5在反应条件N0x为500ppm， NH3为450ppm， 02为4%，温度为280~560°C, 其NO转化率均达到了 95 %以上，最高达100 %。产物中N2选择性为100%。 实施例3
制备条件和制备程序同实施例1，縮短了离子交换时间，从而降低Fe含量。在30 L去 离子水中加入(朋4)61^7024 4H20 0. 194 kg，搅拌溶解后加入2 kg Si02/Al203=38 (分子比)HZSM-5 的，在恒温水浴器中保持温度6(TC，电动搅拌，直到烧杯里水分蒸干为止，放入120'C烘箱 中干燥约12 h，然后在马福炉中600 'C焙烧5 h，得到Mo/ZSM-5;
再将Mo/ZSM-5样品和足够量的无水FeCl3分别置于U型石英管的两端，在30 ml/min的 氩气下以10°C/min的升温速率加热到120°C，保持10 h;然后再加热到32(TC，保持2 h， 使样品呈均匀的黄色；用去离子水充分洗涤、抽滤；11(TC下干燥12 h; 55(TC焙烧4 h，即 得Fe-Mo/ZSM-5粉末样品；
在1.8 L乙二醇中加入8 g的A1(N03)3.9H20搅拌均匀，再加入0.2 kg上述所制备的 Fe-Mo/ZSM-5粉末，经过充分搅拌，混合均匀。把蜂窝状堇青石载体放入，并在0. 01 MPa的 真空条件下保持15 min，再保持在常压下5min，最后用高压气体吹掉残留在孔中的液体物， 分别在60 °C、 100 。C和150 'C下干燥1 h,然后600'C恒温焙烧4 h 。重复以上步骤2次。 得到3# Fe (4. 02wt%) -Mo (1 wt%) /ZSM-5 [Si02/Al203=38 (分子比)]蜂窝状SCR催化剂。
3ttFe-Mo/ZSM-5在反应条件N0x为500ppm， ,3为450卯m， 02为4%，温度为26(T560。C ， 其NO转化率均达到了 95%以上，最高达100%。产物中N2选择性为100%。 实施例4
制备条件和制备程序同例1，改变起始加入(NH4)eMo7024 4H20的量。在30 L去离子水中 加入(NH4)6MoA4 4H20 0. 3 1 0 kg,搅拌溶解后加入2 kg的5土02"1203=38(分子比)的HZSM-5， 在恒温水浴器中保持温度60 °C，电动搅拌，直到烧杯里水分蒸干为止，放入120 'C烘箱中 干燥约12 h，然后在马福炉中600 'C焙烧5 h，得到Mo/ZSM-5;
再将Mo/ZSM-5样品和足够量的无水FeCl3分别置于U型石英管的两端，在30 ml/min的 氩气下以10'C/min的升温速率加热到120°C，保持10 h;然后再加热到320°C，保持4 h， 使样品呈均匀的黄色；用去离子水充分洗涤、抽滤；11(TC下干燥12 h; 55(TC焙烧4 h;即 得Fe-Mo/ZSM-5粉末样品。
在1.8 L乙二醇中加入8 g的A1(N03)3.9H20搅拌均匀，再加入0.2 kg上述所制备的 Fe-Mo/ZSM-5粉末，经过充分搅拌，混合均匀。把蜂窝状堇青石载体放入，并在0. 01 MPa的 真空条件下保持15 min，再保持在常压下5min，最后用高压气体吹掉残留在孔中的液体物，分别在60 。C、 100 。C和150 。C下干燥l h,然后60(TC恒温焙烧4 h 。重复以上步骤2次。 得到4# Fe(5 wt%)-Mo(1. 6 wt%)/ZSM-5[Si02/Al203=38(分子比)]蜂窝状SCR催化剂。
4#Fe-Mo/ZSM-5在反应条件N0,为500ppm， ,3为450ppm， 02为4%，温度为260 560°C， 其NO转化率均达到了 95%以上，最高达100 %。产物中N2选择性为100%。 实施例5
采用1# Fe-Mo/ZSM-5样品，改变反应条件，反应气体系中增加10 %水蒸气。 1# Fe-Mo/ZSM-5在反应条件肌为500ppm，肌为450ppm， 02为4 %，貼(g)为10 %, 温度260 560'C的条件下，其NO转化率均达到了95.8 %以上，最高达100 %。
权利要求
1. 一种柴油车尾气净化蜂窝状SCR催化剂的制备方法，其催化剂的原料按重量百分比计，包括硅铝分子比为SiO2/Al2O3＝38～50的HZSM-5；(NH4)6Mo7O24·4H2O；FeCl3；堇青石蜂窝状陶瓷载体；HO-CH2-CH2-OH；去离子水；Al(NO3)3.9H2O，具体制备步骤如下(1)在去离子水中加入(NH4)6Mo7O24·4H2O0.1～1kg，搅拌溶解后再加入1～10kg的HZSM-5，保持温度50℃～80℃，均匀搅拌，直到水分蒸干为止，然后在110℃～130℃温度下干燥12h，最后在500℃～700℃温度下煅烧3～6小时后，即得到Mo/ZSM-5；(2)将上述步骤(1)中的Mo/ZSM-5和FeCl3分别置于U型石英管的两端，在30ml/min的氩气下以10℃/min的升温速度加热到120℃，保持10h；然后再加热到320℃，保持4h，使催化剂呈黄色，用去离子水洗涤、抽滤，110℃下干燥12h，550℃焙烧4h，即得Fe(0.5％～10％)-Mo(0.1％～15％)/ZSM-5粉末；(3)在1～3L HO-CH2-CH2-OH中加入约8g的Al(NO3)3.9H2O搅拌，再加入0.1kg～0.5kg上述步骤(2)所制备的Fe-Mo/ZSM-5粉末，搅拌均匀，再将蜂窝状堇青石载体加入，并在0.01MPa的真空条件下保持15min，再在常压下保持5min，最后用气体吹掉残留在孔中的液体物，并分别在60℃、100℃和150℃下各干燥1h，然后600℃焙烧4h；重复上述步骤，达到所需的涂载量为止，即得Fe(0.5％～10％)-Mo(0.1％～15％)/ZSM-5蜂窝状SCR催化剂。
全文摘要
本发明提供了一种柴油车尾气净化催化剂及其制备方法，用于治理柴油车及稀燃汽油机车尾气污染，该催化剂在260℃～550℃、空速为60000～80000h<sup>-1</sup>的条件下，多次对样品催化活性测试，其NO转化率均达到95％以上，最高达到了100％；经过500小时的寿命实验，其催化活性无任何影响，同时还具有抗水性和成本低廉，制备方法简单的特点，该催化剂特别适用于各种柴油车尾气的净化处理。
文档编号B01J29/48GK101433803SQ200810079880
公开日2009年5月20日 申请日期2008年11月20日 优先权日2008年11月20日
发明者霞 安, 哲 李, 谢克昌, 伟 黄 申请人:太原理工大学