专利名称：用于甲烷脱除氮氧化合物反应的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种脱除氮氧化合物的催化剂及其制备方法，尤其是一种用于在富氧条件下 甲烷脱除氮氧化合物的催化剂及其制备方法。
背景技术：
氮氧化合物对生态环境和人类健康造成极大危害，脱除氮氧化合物已引起世界各国的高 度重视。现有NH3选择催化还原氮氧化合物已成功应用于固定源排放氮氧化合物的脱除。但作 为还原剂的NH3存在储存、运输、管道阻塞与腐蚀以及操作费用昂贵等问题。因此，以低碳烃 为还原剂消除氮氧化合物越来越受到人们的青睐。由于甲烷储量丰富，价廉易得，且几乎存 在于每一种燃料的尾气中，所以用甲烷选择催化还原固定源和移动源燃烧过程中排放的氮氧 化合物是一条实用而廉价的途径。研究表明，在富氧条件下甲垸脱除氮氧化合物反应中，过 渡金属Co负载于Mordenite、 Beta、 ZSM-5等分子筛载体上，都具有较好的反应活性。美国 专利US5149512报道，以离子交换法制备的Co-ZSM-5催化剂活性最好，但氮氧化合物的最高 转化率仅仅34%;另一美国专利US5260043通过加入稀土金属和贵金属等来提高Co-ZSM-5催 化剂的活性，但效果不很明显，且制备方法相对比较复杂。中国专利CN1408477A通过添加廉 价的锌提高了 Co-ZSM-5催化剂活性，但添加锌助剂后的Zn-Co-ZSM-5催化剂上的氮氧化合物 最高转化率也只有57%。
上述现有催化剂的缺点是催化剂活性较低，且活性温度区间较窄，稳定性能和抗水抗硫 性能较差。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有催化剂所存在的不足，提供一种反应活性高、活性温度区 宽且稳定性能和抗水抗硫性能较好的催化剂，使之在用于富氧条件下甲垸脱除氮氧化合物时， 能够满足工业化对催化剂活性和使用寿命的要求。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案是通过用双微孔分子筛为载体来提高钴催
化剂的反应性能，其催化剂是载体为H-Beta/Mordenite双微孔分子筛，活性组分为钴，钴 的重量百分比为0. 5%-10%， H-Beta/Mordenite的重量百分比为90%-99. 5%。
在本发明的上述技术方案中，当钴的重量百分比为1%_3%， H-Beta/Mordenite的重量百 分比为97. 0%-99. 0%时，催化剂的反应性能更好。
本发明用于富氧条件下甲垸脱除氮氧化合物反应的Co-HBeta/Mordenite双微孔分子筛 催化剂的制备方法按下列步骤进行(1) 将5g-30g四乙基溴化铵、5ml-30ml氨水、0. 5g-5g偏铝酸钠(41wt. % A1203, 35wt.% Na必和0.4g-2g氢氧化钠溶于10ml-50ml水中，再在搅拌下缓慢加入20ml-90ml硅溶胶
(29wt. °/。)，然后在413K下晶化160-200小时;
(2) 在上述步骤(1)所得混合物中加入0. 5g-3g偏铝酸钠和0. 3g-l. 5g氢氧化钠后， 在室温搅拌2-6小时，然后在443K晶化16-30小时，洗涤、过滤及焙烧，得到 Na-Beta/Mordenite双微孔分子筛；
(3) 将上述步骤(2)所得Na-Beta/Mordenite双微孔分子筛用0. 01-1M朋4船3交换8_24 小时，然后在823K焙烧3-6小时，得到H-Beta/Mordenite双微孔分子筛；
(4) 将上述步骤(3) H-Beta/Mordenite双微孔分子筛放入浓度为0. 005-0. 03mol/L的 醋酸钴溶液中，在8(TC下交换24小时后，将其洗涤、过滤，在11(TC干燥8-16小时，最后 在55(TC下焙烧4小时，即为本发明的催化剂。
本发明催化剂在使用前需压片粉碎过筛，选取40-60目的颗粒催化剂。所述催化剂活性 组分钴的前驱体可以是钴的有机盐，如醋酸钴等，也可以是钴的无机盐，如硝酸钴等。
本发明以H-Beta/Mordenite双微孔分子筛为载体，该载体结合了 Beta和Mordenite两 种分子筛拓扑结构的孔结构特点，在两种分子筛的结合部形成新的金属钴离子交换位，从而 提高了钴催化剂在甲垸脱除氮氧化合物反应中的催化性能。与现有技术相比，本发明的 Co-HBeta/Mordenite催化剂在相同反应条件下，催化活性远优于传统的单一结构分子筛负载 钴催化剂Co-HZSM-5、 Co-HBeta和Co-HMordenite等，Co-HBeta/Mordenite催化剂上的氮氧 化合物转化率可达90%以上，催化剂活性维持72小时而无失活现象，而且反应温度操作区间 宽为40(TC-65(TC，同时该催化剂还表现出较好的抗水抗硫性能。
本发明提供的催化剂制备方法相对简单，价格比较便宜，采用离子交换法改善 Co-HBeta/Mordenite的催化活性效果尤为明显，大幅提高了氮氧化合物的脱除效率，对于氮 氧化合物脱除反应的工业应用具有极大的实用意义。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明用于富氧条件下甲垸脱除氮氧化合物反应的催化剂及其制备方 法的具体实施方式
作出进一步的详细说明，但本发明并不限于下述实施例。 实施例1
将29. lg四乙基溴化铵、29ml氨水、3. 45g偏铝酸钠(41wt. % A1203， 35wt. % Na20)和1. 88g 氢氧化钠溶于50ml水中，再加入83.5ml硅溶胶(29wt.y。)，在413K下晶化200小时后，再加 入2. 75g偏铝酸钠和1. 2g氢氧化钠，在443K晶化24小时，得到Na-Beta/Mordenite双微孔 分子筛；将Na-Beta/Mordenite双微孔分子筛用0. 5M朋41^03交换24小时，然后在823K焙烧5小时，得到H-Beta/Mordenite双微孔分子筛。将lg H-Beta/Mordenite双微孔分子筛放入 30ml0.015mol/L的醋酸钴溶液中，在8(TC下交换24h， ll(TC干燥12小时，最后在55(TC下 焙烧4小时，制得钴含量为2. 5%的Co-HBeta/Mordenite催化剂。将此催化剂研磨压片，破 碎成40-60目的颗粒，取0.5 g置于石英管反应器中，在常压固定床反应器上进行反应活性 评价。在He气流中以5'C/min从室温升至反应温度，通入组成为2180X l(T6 NO + 2050X 10—6 CH4 + 2% 02，氦气为平衡气的混合气进行反应，原料气空速为(GHSV) 3900h—'，气相色谱在 线检测反应产物，催化活性以N0转化为N2的转化率《)为标准。反应结果表明，在反应温 度为400、 450、 500、 550、 600、 650 。C时，N0的转化率分别为58.6、 78.2、 96.3、 92.5、 80. 7、 68. 9 % 。 比较例1
H-Beta/Mordenite双微孔分子筛的制备及其活性评价方法同实施例1，所不同的是未负 载活性组分钴。反应结果表明，在反应温度为400、 450、 500、 550、 600、 650 。C时，NO的 转化率分别为10. 6、 15. 5、 21. 3、 21. 8、 22. 4、 23. 9 % 。 比较例2
Na-Beta/Mordenite的制备、Co-NaBeta/Mordenite催化剂的制备以及活性评价方法同实 施例1，所不同的是载体为Na-Beta/Mordenite双微孔分子筛。反应结果表明，在反应温度 为400、 450、 500、 550、 600、 650 。C时，N0的转化率分别为38. 4、 54. 7、 75. 3、 70. 6、 62. 5、 49. 9 % 。 比较例3
Co-HBeta催化剂的制备以及活性评价方法同实施例l，所不同的是载体为H-Beta分子筛。 反应结果表明，在反应温度为400、 450、 500、 550、 600、 650 。C时，N0的转化率分别为27. 2、 43.5、 62.7、 57. 1、 46.8、 38. 2 % 。 比较例4
Co-HMordenite催化剂的制备以及活性评价方法同实施例1，所不同的是载体为 H-Mordenite分子筛。反应结果表明，在反应温度为400、 450、 500、 550、 600、 650 。C时， N0的转化率分别为31.8、 48.7、 68.5、 64.7、 53.2、 45.4 % 。 比较例5
H-Beta/Mordenite分子筛载体的制备以及Co-HBeta/Mordenite催化剂活性评价方法同 实施例l，所不同的是催化剂制备采用浸渍法，即用2ml 0. 2mol/L的醋酸钴溶液浸渍lg制 备好的H-Beta/Mordenite分子筛载体。反应结果表明，在反应温度为400、 450、 500、 550、 600、 650 。C时，N0的转化率分别为41.3、 58.5、 63.6、 60.1、 49.6、 35. 3 % 。实施例2
载体H-Beta/Mordenite的制备、Co-HBeta/Mordenite催化剂的制备以及活性评价方法 同实施例1，所不同的是用于离子交换的醋酸钴溶液浓度为0.01mol/L，钴含量为1.6%。反 应结果表明，在反应温度为400、 450、 500、 550、 600、 650 。C时，N0的转化率分别为51. 2、 73. 3、 91.6、 85. 1、 78. 5、 65. 3 % 。 实施例3
载体H-Beta/Mordenite的制备、Co-HBeta/Mordenite催化剂的制备以及活性评价方法 同实施例l，所不同的是用于离子交换的醋酸钴溶液浓度为0.005mol/L，钴含量为1.0%。反 应结果表明，在反应温度为400、 450、 500、 550、 600、 650 。C时，NO的转化率分别为45. 8、 67.9、 86.8、 82.5、 74.4、 63.9 % 。 实施例4
载体H-Beta/Mordenite的制备、Co-HBeta/Mordenite催化剂的制备以及活性评价方法 同实施例1，所不同的是用于离子交换的醋酸钴溶液浓度为0.03mol/L，钴含量为2.9%。反 应结果表明，在反应温度为400、 450、 500、 550、 600、 65(TC时，N0的转化率分别为61. 5、 76.8、 95.2、 90.4、 78.7、 63.9 % 。 实施例5
载体H-Beta/Mordenite的制备、Co-HBeta/Mordenite催化剂的制备以及活性评价方法 同实施例1，所不同的是用于离子交换的溶液为硝酸钴溶液，钴含量为2. 45%。反应结果表明， 在反应温度为400、 450、 500、 550、 600、 65(TC时，N0的转化率分别为58. 6、 72.5、 91.3、 87.6、 74. 1、 60.4 % 。 实施例6
Co-HBeta/Mordenite催化剂的制备以及活性评价方法同实施例1，所不同的是催化剂用 量0.4g，空速GHSV为4875h、反应结果表明，在反应温度为400、 450、 500、 550、 600、 650 。C时，N0的转化率分别为50.1、 69.8、 92.8、 85.4、 78.2、 64.8 % 。 实施例7
Co-HBeta/Mordenite催化剂的制备以及活性评价方法同实施例1，所不同的是催化剂用 量0. 3g，空速GHSV为eSOOh^反应结果表明，在反应温度为400、 450、 500、 550、 600、 650 。C时，NO的转化率分别为48. 3、 63.7、 76.4、 90.5、 78.7、 63.2 % 。 实施例8
Co-HBeta/Mordenite催化剂的制备以及活性评价方法同实施例1，所不同的是催化剂用 量0. lg，空速GHSV为19500h-1。反应结果表明，在反应温度为400、 450、 500、 550、 600、650 。C时，NO的转化率分别为43. 3、 55.6、 69.8、 80.2、 86.9、 69.6 % 。
实施例9
Co-HBeta/Mordenite催化剂的制备以及活性评价方法同实施例1，所不同的是进料气中 添加65ppm的S02，反应在500 'C下进行。反应结果表明，NO的初始转化率86. 6%，而且催 化剂连续使用30小时，活性没有任何下降。反应30小时后，进料气中停止通入S02，在2小 时后NO的转化率又恢复到96. 2%，并达到稳定状态。 实施例10
Co-HBeta/Mordenite催化剂的制备以及活性评价方法同实施例1，所不同的是进料气中 添加2.0%的比0，反应在50(TC下进行。反应结果表明，NO的初始转化率为90. 2，而且催化 剂连续使用30小时，活性没有任何下降。反应30小时后，进料气中停止通入水，在1.5小 时后NO的转化率又恢复到96. 5%，并达到稳定状态。 实施例11
Co-HBeta/Mordenite催化剂的制备以及活性评价方法同实施例l，所不同的是反应在500 'C下进行。反应结果表明，NO的初始转化率为96. 4%，而且催化剂连续使用72小时，活性没 有任何下降。 实施例12
将14. 50g四乙基溴化铵、14.50ml氨水、1. 73g偏铝酸钠(41wt.W A1203， 35wt.% Na20) 和0. 94g氢氧化钠溶于25ml水中，再加入42ml硅溶胶(29wt. %)，在413K下晶化188小时后， 再加入1. 38g偏铝酸钠和0. 6g氢氧化钠，在443K晶化18小时，得到Na-Beta/Mordenite双 微孔分子筛；将Na-Beta/Mordenite双微孔分子筛用1. 0M顺41^03交换16小时，然后在823K 焙烧4小时，得到H-Beta/Mordenite双微孔分子筛。Co-HBeta/Mordenite催化剂的制备及 其活性评价方法同实施例1。反应结果表明，在反应温度为400、 450、 500、 550、 600、 650 。C 时，N0的转化率分别为56.7、 75.4、 93.2、 90.6、 76.7、 63.1 % 。 实施例13
将8. 31g四乙基溴化铵、8. 3ml氨水、0. 98g偏铝酸钠(41wt. % A1203， 35wt. % Na20)和0. 5g 氢氧化钠溶于15ml水中，再加入23ml硅溶胶(29wt. %)，在413K下晶化166小时后，再加入 0. 79g偏铝酸钠和0. 34g氢氧化钠，在443K晶化30小时，得到Na-Beta/Mordenite双微孔 分子筛；将Na-Beta/Mordenite双微孔分子筛用0. 75M NH4N03交换8小时，然后在823K焙烧 3小时，得到H-Beta/Mordenite双微孔分子筛。Co-HBeta/Mordenite催化剂的制备及其活性 评价方法同实施例l。反应结果表明，在反应温度为400、 450、 500、 550、 600、 650 。C时， N0的转化率分别为50. 1、 71.5、 90.1、 84.4、 71.3、 60. 8 % 。
权利要求
1.一种用于甲烷脱除氮氧化合物反应的催化剂，其特征在于该催化剂的载体为H-Beta/Mordenite双微孔分子筛，活性组分为钴，其重量百分比为0.5％-10％，H-Beta/Mordenite的重量百分比为90％-99.5％。
2. 如权利要求1所述的一种用于甲烷脱除氮氧化合物反应的催化剂，其特征在于钴的前 驱体是醋酸钴或者是硝酸钴。
3. 如权利要求1所述的一种用于甲烷脱除氮氧化合物反应的催化剂，其特征在于钴的重 量百分比为1%_3%， H-Beta/Mordenite的重量百分比为97. 0%-99. 0%。
4. 一种用于权利要求1所述的用于甲烷脱除氮氧化合物反应的催化剂的制备方法，其特 征在于该制备方法按下列步骤进行(1) 将5g-30g四乙基溴化铵、5ml-30ml氨水、0. 5g-5g偏铝酸钠(41wt. % A1203, 35wt.% Na必和0.4g-2g氢氧化钠溶于10ml-50ml水中，在搅拌下缓慢加入20ml-90ml硅溶胶(29wt. %)，然后在413K下晶化160-200小时；(2) 在上述步骤(1)所得混合物中加入0. 5g-3g偏铝酸钠和0. 3g-1. 5g氢氧化钠后， 在室温下搅拌2-6小时，然后在443K晶化16-30小时，洗涤、过滤及焙烧，得到 Na-Beta/Mordenite双微孔分子筛；(3) 将上述步骤(2)所得Na-Beta/Mordenite双微孔分子筛用0. 01-1M朋4,3交换8-24 小时，然后在823K焙烧3-6小时，得到H-Beta/Mordenite双微孔分子筛；(4) 将上述步骤(3) H-Be_ta/Mordenite双微孔分子筛放入浓度为0. 005-0. 03mol/L的 醋酸钴溶液中，在8(TC下交换24小时后，将其洗涤、过滤，在11(TC干燥8-16小时，最后 在55(TC下焙烧4小时，即为本发明的催化剂。
全文摘要
本发明提供了一种用于甲烷脱除氮氧化合物反应的催化剂及其制备方法，其特征在于该催化剂的载体为H-Beta/Mordenite双微孔分子筛，活性组分为钴，钴的重量百分比为0.5％-10％，H-Beta/Mordenite的重量百分比为90％-99.5％。该催化剂的制备方法采用离子交换法，即将H-Beta/Mordenite双微孔分子筛粉末放入浓度为0.005-0.03mol/L的醋酸钴溶液中，在80℃下交换24小时后，将其洗涤、过滤、干燥及焙烧，制得本发明的催化剂。本发明催化剂可使氮氧化合物转化率达到90％以上，催化剂活性维持72小时而无失活现象，且反应温度操作区间宽(400℃-650℃)，同时该催化剂还表现出较好的抗水抗硫性能。
文档编号B01J29/80GK101406847SQ20081007964
公开日2009年4月15日 申请日期2008年10月16日 优先权日2008年10月16日
发明者李瑞丰, 郑家军, 闫晓亮, 陈树伟, 马静红 申请人:太原理工大学