阳离子型洗涤剂化合物的制作方法

专利名称：阳离子型洗涤剂化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于洗衣和餐具洗涤方法的阳离子型酯表面活性剂。
背景技术：
用于机械洗衣和餐具洗涤方法的洗涤剂组合物的配制者面临令人满意地除去油腻性污垢/污渍，即具有高比例甘油三酸酯或脂肪酸的污垢/污渍的挑战。传统上在洗涤剂产物中采用表面活性剂组分以有助于除去该油腻性污垢/污渍。
特别是，含有阳离子型酯表面活性剂的表面活性剂体系己被描述用于除去油腻性污垢/污渍。阳离子型酯表面活性剂是指含有至少一个酯(即-COO-)连接基团和至少一个带阳离子电荷的基团的具有表面活性剂性质的化合物。该带阳离子电荷的基团通常是铵或取代的铵基团。
例如，EP-B-21491描述了含有非离子型/阳离子型表面活性剂混合物和含有硅铝酸盐和多羧酸盐助洗剂的助洗剂混合物的洗涤剂组合物。阳离子型表面活性剂可以是阳离子型酯。描述了改善的对颗粒和油腻/油质污垢的去除。
U-A-4228042描述了包括阳离子型酯表面活性剂的可生物降解的阳离子型表面活性剂，其用于洗涤剂组合物以提供对油腻/油质污垢的去除。还描述了这些阳离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂在组合物中的组合以用于除去颗粒污垢。阴离子型表面活性剂被描述作为组合物的选择性组分，但以低于阳离子型表面活性剂组分的含量存在。
US-A-4239660描述了含有以限定的重量比的阳离子型酯表面活性剂和非离子型表面活性剂以及碱性源的洗衣洗涤剂组合物。碱性源确保组合物在100°F(37℃)水中以0.15％的溶液浓度溶解3分钟内形成具有8-10pH的洗衣溶液。
US-A-4260529描述了pH不超过11的以限定的重量比含有阳离子型酯表面活性剂和非离子型表面活性剂的洗衣洗涤剂组合物，阴离子型表面活性剂被描述作为组合物的选择性组分，但以低于阳离子型酯表面活性剂组分的含量存在。
申请人现发现使用某些阳离子型酯表面活性剂存在酯连接基团倾向水解裂解的问题，从而在典型的洗衣或餐具洗涤方法的洗涤条件下表面活性剂分子断裂，因而损害了表面活性剂在洗涤方面的性能。
我们已确定如果酯连接基团与带阳离子电荷的基团被由含有至少三个选自碳、氮和氧原子的链组成的间隔基团分开，则可提供对该水解裂解的改善的稳定性。因此，在典型洗衣或餐具洗涤方法的洗涤条件下表面活性剂分子断裂的问题被改善，提高了表面活性剂的洗涤性能。
上述列出的现有技术文献包括了阳离子型酯表面活性剂的一般描述，其中酯连接基团可通过含有1-5个碳原子的烷基链与带阳离子电荷的基团隔开。然而说明含有2个碳原子的烷基链的胆碱酯表面活性剂是优选的并被详细举例说明。没有文献提供任何关于其中链含有至少三个原子的本发明的阳离子型酯表面活性剂具有改善的水解稳定性的教导。
在本文中描述的所有文献，相关部分列为本文参考文献。
发明概述根据本发明，提供了含有至少一个酯(即-COO-)连接基团和至少一个带阳离子电荷的基团的阳离子型酯表面活性剂，其特征在于所说的酯连接基团与所说的带阳离子电荷的基团被由含有至少三个选自碳、氮和氧原子的链组成的间隔基团分开，其前提是在所述链中的任何氮或氧原子仅与链中的碳原子连接。
在优选方面，阳离子型酯表面活性剂选自具有下式的化合物

其中R1是C5-C31直链或支链烷基、烯基或烷芳基链；X选自基团COO、OCO、OCOO、OCONH和NHCOO；R2、R3和R4独立地选自具有1-4个碳原子的烷基、烯基、羟基烷基、羟基烯基和烷芳基；和R5独立地是H或C1-C3烷基；其中n是0-8,b是0-20,a是0或1,m是3-8。
发明的详细描述阳离子型酯表面活性剂本发明的表面活性剂是阳离子型酯表面活性剂，即含有至少一个酯(即-COO-)连接基团和至少一个带阳离子电荷的基团的具有表面活性剂性质的化合物。该带阳离子电荷的基团通常是铵或取代的铵基团。
在表面活性剂分子中酯连接基团和带阳离子电荷的基团被间隔基团彼此隔开，该间隔基团由含有至少三个原子(即三个原子链长)，优选3-8个原子，更优选3-5个原子，最优选3个原子的链组成。形成间隔基团链的原子选自碳、氮和氧原子和其任何混合，其前提是在所述链中的任何氮或氧原子仅与链中的碳原子连接。例如，排除含有-O-O-(即过氧化物)、-N-N-和-N-O-基团的间隔基团，包括含有如-CH2-O-CH2-和CH2-NH-CH2-基团的间隔基团。
在优选方面，链仅含有碳原子，最优选链是烃基链。
优选的阳离子型酯表面活性剂具有下式

其中R1是C5-C31直链或支链烷基、烯基或烷芳基链；X选自基团COO、OCO、OCOO、和NHCOO；R2、R3和R4独立地选自具有1-4个碳原子的烷基、烯基、羟基烷基、羟基烯基和烷芳基；和R5独立地是H或C1-C3烷基；其中n是0-8,b是0-20,a是0或1,m是3-8。
优选R2、R3和R4独立地选自CH3和-CH2CH2OH。
优选M选自卤素离子、甲基硫酸根、硫酸根和硝酸根，更优选甲基硫酸根、氯离子、溴离子或碘离子。
优选的水可分散的阳离子型酯表面活性剂是下式的丙基胆碱酯[表达式15]2VIA-IB]]>[表达式16]

然后，去掉V。而且，由于电阻器14的值是已知的RKΩ，所以减去ohm值以找到剩余值作为漏电阻值。
虽然通过如

图14所示的电阻器14把DC电压源11的电压v施于设置电池3a的最小电势，但是即使当将电压v施于包括设置电池3a的最大电势3a的每个波节，用如上所述的相同计算方法也可以获得相同的漏电阻值，原因是电池的内阻远远小于漏电电阻。结果，DC方法不受导纳倒数的电容元件C0至Cn的影响，亦不受设置电池的电压影响。此外，由于只需电流检测装置13检测DC电压源11的电流(即，流过电阻器14的电流)，所以可以把电路中电流检测装置13设置在包括电阻器14、DC电压源11和车身的系统中的任一位置上，即，并不限于如图14所示的位置上。
虽然在上述实施例中假设n=2，但是当通过解析在(表达式12)中的联立方程式获得IA和IB时，一般可以解析在n=自然数的情况。
在1975年12月30日颁布的Laughlin和Heuring的US3929678中列出了典型的阴离子型、非离子型、两性和两性离子型表面活性剂的类型和种类。其它的实例在《表面活性剂和洗涤剂》(卷Ⅰ和Ⅱ,Schwartz,Perry和Berch)中列出。合适的阳离子型表面活性剂在1981年3月31日颁布的Murphy的US4259217中列出。
含有与本发明的阳离子型酯表面活性剂结合的阴离子型和/或非离子型表面活性剂的表面活性剂体系是本发明优选的。更优选含有同时与本发明的阳离子型酯表面活性剂结合的阴离子型和非离子型表面活性剂的表面活性剂体系。
在表面活性剂体系中阴离子型表面活性剂与阳离子型酯表面活性剂的重量比优选为3∶1-50∶1，更优选4∶1-40∶1，最优选5∶1-20∶1。
在表面活性剂体系中非离子型表面活性剂与阳离子型酯表面活性剂的重量比优选为3∶1-50∶1，更优选4∶1-40∶1，最优选5∶1-20∶1。阴离子型表面活性剂基本上任何用于洗涤用途的阴离子型表面活性剂是合适的。它们可包括阴离子型硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐和肌氨酸盐表面活性剂的盐(包括例如钠、钾、铵和取代的铵盐，例如单、二和三乙醇胺盐)。阴离子型硫酸盐表面活性剂是优选的。
其它阴离子型表面活性剂包括羟乙磺酸盐，例如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸单酯(尤其是饱和和不饱和的C12-C18单酯)、磺基琥珀酸二酯(尤其是饱和和不饱和C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸盐。树脂酸和氢化树脂酸也是合适的，例如存在于或由牛脂油得到的松香、氢化松香、和树脂酸和氢化树脂酸。阴离子型硫酸盐表面活性剂适合于本发明的阴离子型硫酸盐表面活性剂包括直链和支链伯和仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羟烷基)葡糖胺硫酸盐和烷基多糖苷的硫酸盐，例如烷基聚葡糖苷(本文中描述的非离子型未硫酸化的化合物)的硫酸盐。
烷基硫酸盐表面活性剂优选选自直链和支链伯C10-C18烷基硫酸盐，更优选C11-C15支链烷基硫酸盐和C12-C14直链烷基硫酸盐。
烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂优选选自C10-C18烷基硫酸盐，其每分子被约0.5至约20摩尔环氧乙烷乙氧基化。烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂更优选是C11-C18，最优选C11-C15烷基硫酸盐，其每分子被0.5-7，优选1-5摩尔环氧乙烷乙氧基化。
在本发明的尤其优选方面，采用优选的烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂的混合物。该混合物在PCT专利申请WO93/18124中公开。阴离子型磺酸盐表面活性剂适用于本发明的阴离子型磺酸盐表面活性剂包括C5-C20直链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐、C6-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C6-C24烯烃磺酸盐、磺化多羧酸、烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油磺酸盐和它们的任何的混合物。阴离子型羧酸盐表面活性剂适用的阴离子型羧酸盐表面活性剂包括烷基乙氧基羧酸盐、烷基聚乙氧基多羧酸盐表面活性剂和皂(‘烷基羧基’)，尤其是本文中描述的某些仲皂。
合适的烷基乙氧基羧酸盐包括式RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+的化合物，其中R是C6-C18烷基，x是0至10，乙氧基化物分布使得基于重量基准，其中x是0的物质的量少于约20％,M是阳离子。合适的烷基聚乙氧基多羧酸盐表面活性剂包括式RO-(CHR1-CHR2-O)-R3的化合物，其中R是C6-C18烷基，x是1至25,R1和R2选自氢、甲基酸基、琥珀酸基、羟基琥珀酸基和它们的混合物，和R3是选自氢、含有1至8个碳原子的取代或未取代的烃基和它们的混合物的基团。
合适的皂表面活性剂是仲皂表面活性剂，其含有连接于仲碳原子的羧基单元。用于本发明的优选的仲皂表面活性剂是水溶性的盐，其选自2-甲基-1-十一烷酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸的水溶性盐。还可包括某些皂作为抑泡剂。碱金属肌氨酸盐表面活性剂其它合适的阴离子型表面活性剂是式R-CON(R1)CH2COOM的碱金属肌氨酸盐，其中R是C5-C17直链或支链烷基或烯基，R1是C1-C4烷基，M是碱金属离子。优选实例是钠盐形式的肉豆蔻和油酰基甲基肌氨酸盐。烷氧基化非离子型表面活性剂基本上任何烷氧基化非离子型表面活性剂都适用于本发明，优选乙氧基化和丙氧基化非离子型表面活性剂。
优选的烷氧基化表面活性剂可选自烷基酚非离子型缩合物、非离子型乙氧基化醇、非离子型乙氧基/丙氧基化脂肪醇、丙二醇的非离子型乙氧基化物/丙氧基化物缩合物，和环氧丙烷/乙二胺加合物的非离子型乙氧基化物缩合产物。非离子型烷氧基化醇表面活性剂脂族醇与约1-25摩尔的烯化氧，尤其是环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物适用于本发明。脂族醇的烷基链可以是直链或支链的，伯或仲，通常含有6-22个碳原子。尤其优选的是具有8-20个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇2-10摩尔环氧乙烷的缩合产物。非离子型多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂适用于本发明的多羟基脂肪酸酰胺是结构式R2CONR1Z的化合物，其中R1为氢，C1-C4烃基，2-羟乙基，2-羟丙基，乙氧基、丙氧基、或它们的混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；R2为C5-C31烃基部分，优选直链C5-C19烷基或烯基，更优选直链C9-C17烷基或烯基，最优选直链C11-C17烷基或烯基或其混合物；Z为具有至少三个羟基直接连接在线性烃基链上的多羟基烃基部分或其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化)。Z优选在还原胺化反应中由还原糖得到，更优选Z为糖基部分。非离子型脂肪酸酰胺表面活性剂合适的脂肪酸酰胺表面活性剂包括具有式R6CON(R7)2的化合物，其中R6是含有7-21，优选9-17个碳原子的烷基，每个R7选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基和-(C2H4O)xH，其中x是1-3。非离子型烷基聚糖表面活性剂用于本发明的合适烷基聚糖在1986年1月21日颁布的Llenado的US4565647中公开，其含有6-30个碳原子的疏水基团和聚糖，例如聚糖苷亲水基团，其含有1.3-10个糖单元。
优选的烷基聚糖苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基和它们的混合物，其中烷基含有10-18个碳原子；n是2或3；t是0-10，优选0,x是1.3-8。糖基优选由葡萄糖得到。两性表面活性剂适用于本发明的两性表面活性剂包括氧化胺表面活性剂和烷基两性羧酸。
合适的氧化胺包括具有式R3(OR4)xN0(R5)2的化合物，其中R3选自烷基、羟基烷基、酰氨基丙基和含有8-26个碳原子的烷基苯基或它们的混合物；R4是含有2-3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或它们的混合物；x是0-5，优选0-3；和每个R5是含有1-3个碳原子的烷基或羟基烷基，或含有1-3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基团。优选C10-C18烷基二甲基氧化胺和C10-C18酰氨基烷基二甲基氧化胺。
烷基两性羧酸的适合实例是由Miranol,Inc.,Dayton,NJ制备的Miranol(TM)C2M Conc.。两性离子型表面活性剂两性离子型表面活性剂也可加入本发明的洗涤剂组合物中。这些表面活性剂广义地描述为仲和叔胺的衍生物、杂环仲和叔胺的衍生物或季铵、季鏻或叔锍化合物。甜菜碱和磺基甜菜碱表面活性剂是典型的用于本发明的两性离子型表面活性剂。
合适的甜菜碱是具有式R(R1)2N+R2COO-的化合物，其中R是C6-C18烃基，每个R1通常是C1-C3烷基和R2是C1-C5烃基。优选的甜菜碱是C12-18二甲基铵己酸盐和C10-18酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱。甜菜碱表面活性剂配合物也适用于本发明中。阳离子型表面活性剂附加的阳离子型表面活性剂也可用于本发明的洗涤剂组合物。合适的阳离子型表面活性剂包括季铵表面活性剂，其选自单C6-C16，优选C6-C10N-烷基或烯基铵表面活性剂，其中其余的N位置被甲基、羟基乙基或羟基丙基取代。洗涤剂组合物洗涤剂组合物可配制成含有本发明的阳离子型酯，和含上述阳离子型酯的表面活性剂体系与附加的洗涤剂组分组合。
加入的表面活性剂体系的含量按洗涤剂组合物重量计优选为1％-95％，更优选3％-60％，最优选5％-40％。加入的阳离子型酯表面活性剂的含量按洗涤剂组合物重量计优选为0.1％-50％，更优选0.5％-30％，最优选1.0％-10％。
于是设计含有一种或多种附加洗涤剂组分的洗涤剂组合物，其选自碱性体系、漂白剂、助洗剂、有机聚合物、酶、抑泡剂、钙皂分散剂、污垢悬浮剂和抗再沉积剂和腐蚀抑制剂。这些组分的确切性质和它们的加入量将取决于组合物的物理形式和所使用的洗涤操作的确切性质。碱性体系本发明洗涤剂组合物按组合物重量计可含有1.5％-95％，优选5％-60％，最优选10％-40％碱性体系，所述体系含有在溶液中能够提供碱性物质的组分。这里碱性物质是指碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物和各种硅酸盐阴离子。当例如选自碱金属或碱土金属碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或硅酸盐，包括结晶层状硅酸盐和它们的任何混合物的碱性盐溶解于水时，可形成该碱性物质。碱金属过碳酸盐和过硅酸盐也是碱性物质的合适来源。
碳酸盐的实例是碱土金属和碱金属碳酸盐，包括碳酸钠和倍半碳酸钠和它们与超细碳酸钙的混合物，如1973年11月15日公开的德国专利申请2321001中公开的。碱金属过碳酸盐也适用作碳酸盐物质的来源，在本文‘无机过水合物盐’部分更详细描述。
合适的硅酸盐包括SiO2∶Na2O比率为1.0-2.8，优选1.6-2.0，最优选2.0的水溶性硅酸钠。硅酸盐可以是无水盐或水合盐。SiO2∶Na2O比率为2.0的硅酸钠为最优选的硅酸盐。碱金属过硅酸盐也是本文硅酸盐的合适来源。
用于本发明的优选结晶层状硅酸盐具有如下通式NaMSixO2x+1·yH2O其中M是钠或氢，x是1.9-4，和y是0-20。这类结晶层状硅酸盐在EP-A-0164514中描述，它们的制备方法在DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述。这里，上述通式中x优选是2、3或4，优选2。最优选的物质是δ-Na2Si2O5，由Hoechst AG作为NaSKS-6获得。
结晶层状硅酸盐物质优选作为与固体水溶性可电离的物质的致密混合物颗粒存在于颗粒洗涤剂组合物中。固体水溶性可电离的物质选自有机酸，有机和无机酸盐和它们的混合物。
本发明的优选洗涤剂组合物含有(a)按组合物重量计1％-90％的表面活性剂体系，其含有阴离子型表面活性剂和本发明的阳离子型酯表面活性剂，阴离子型表面活性剂与阳离子型酯表面活性剂的重量比为3∶1-15∶1；和(b)按组合物重量计1.5％-95％含有碱性盐的碱性体系，所说的碱性盐选自碱金属或碱土金属碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或硅酸盐，包括结晶层状硅酸盐和它们的任何混合物。水溶性助洗剂化合物本发明的洗涤剂组合物优选含有水溶性助洗剂化合物，其含量通常为按组合物重量计1％-80％，优选10％-70％，最优选20％-60％。
合适的水溶性助洗剂组分包括水溶性单体多羧酸盐或它们的酸形式、均或共聚的多羧酸或它们的盐，其中多羧酸含有至少两个被不超过两个碳原子彼此隔开的羧酸基，硼酸盐、磷酸盐和它们的混合物。
羧酸盐或多羧酸盐助洗剂可以是单体或低聚物类型的，尽管由于成本和性能的原因，单体多羧酸盐通常是优选的。
含有一个羧基的合适的羧酸盐包括乳酸、甘醇酸的水溶性盐和它们的醚衍生物。含有两个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐以及醚羧酸盐和亚硫酰基羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐尤其包括水溶性柠檬酸盐、衣康酸盐和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物，例如在英国专利1379241中描述的羧甲基氧基琥珀酸盐、在英国专利1389732中描述的乳酰基氧基琥珀酸盐和在荷兰申请7205873中描述的氨基琥珀酸盐和在英国专利1387447中描述的氧基多羧酸盐物质，例如2-氧代-1,1,3-丙烷三羧酸盐。
含有四个羧基的多羧酸盐包括在英国专利1261829中描述的氧联二琥珀酸盐、1,1,2,2-乙烷四羧酸盐、1,1,3,3-丙烷四羧酸盐和1,1,2,3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括在英国专利1398421和1398422和US3936448中描述的磺基琥珀酸盐，和在英国专利1439000中描述的磺化热解柠檬酸盐。优选的多羧酸盐是每个分子含有多达三个羧基的羟基羧酸盐，更优选柠檬酸盐。
单体或低聚多羧酸盐螯合剂的母体酸或与它们盐的混合物，例如柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物也可用作助洗剂组分。
硼酸盐助洗剂及含有在洗涤剂贮存或洗涤条件下可产物硼酸盐的助洗剂是本发明有用的水溶性助洗剂。
水溶性磷酸盐助洗剂的合适实例是三聚磷酸碱金属盐、焦磷酸钠、钾和铵、正磷酸钠和钾、聚偏/磷酸钠，其中聚合程度为约6-21，和肌醇六磷酸的盐。部分溶解或不溶解的助洗剂化合物本发明的洗涤剂组合物可含有部分溶解或不溶解的助洗剂化合物，其含量按组合物重量计为1％-80％，优选10％-70％，最优选20％-60％。
基本上不溶解于水的助洗剂的实例包括硅铝酸钠。
合适的硅铝酸盐沸石具有式Naz[(A1O2)Z(SiO2)Y].xH2O的单元晶胞，其中z和y为至少6；z与y的摩尔比为1.0-0.5,x是至少5，优选7.5-276，更优选10-264。硅铝酸盐是水合形式的，优选是含有10％-28％，更优选18％-22％的键合形式的水的结晶。
硅铝酸盐沸石可以是天然产生的物质，但优选是合成得到的。合成的结晶硅铝酸盐离子交换物质以名称沸石A、沸石B、沸石P、沸石X、沸石HS和它们的混合物得到，沸石A具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x是20-30，尤其27。沸石X具有下式Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O。有机过氧酸漂白剂体系本发明的洗涤剂组合物的优选性质是有机过氧酸漂白剂体系。在一优选实施方案中，漂白剂体系含有过氧化氢源和有机过氧酸漂白剂前体化合物。通过前体与过氧化氢源的就地反应可产生有机过氧酸。过氧化氢的优选源包括无机过水合物漂白剂。在另一优选实施方案中，预制的有机过氧酸直接加入组合物中。还可设想含有与预制的有机过氧酸混合的过氧化氢源和有机过氧酸前体的混合物的组合物。无机过水合物漂白剂无机过水合物盐是优选的过氧化氢源，这些盐通常以碱金属，优选钠盐的形式加入，按组合物重量计其含量为1％-40％，更优选2％-30％，最优选5％-25％。
无机过水合物盐的实例是过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。无机过水合物盐通常是碱金属盐。可包括为无附加保护的结晶固体形式的无机过水合物盐，然而，对于某些过水合物盐，优选的实施方案中，这种颗粒组合物使用涂覆形式的过水合物盐以提供在颗粒产物中过水合物盐的较佳贮存稳定性。合适的涂层包括无机盐，例如碱金属硅酸盐、碳酸盐或硼酸盐或它们的混合物，或有机物质，例如石蜡、油或脂肪皂。
过硼酸钠是优选的过水合物盐，可以是标准式NaBO2H2O2的单水合物形式或式NaBO2H2O2·3H2O的四水合物形式。
碱金属过碳酸盐，尤其是过碳酸钠是本发明的优选过水合物。过碳酸钠是具有相应于2Na2CO3·3H2O2式的加合化合物，在工业上以结晶固体得到。
过氧单过硫酸钾是用于本发明洗涤剂组合物的另一无机过水合物盐。过氧酸漂白剂前体过氧酸前体是在过水解反应中与过氧化氢反应生成过氧酸的化合物。过氧酸漂白剂前体通常由下式表示OX-C-L其中L是离去基团，X基本上是任何官能团，使得在过水解反应中所生成的过氧酸的结构为OX-C-OOH过氧酸漂白剂前体化合物优选以按洗涤剂组合物重量计0.5％-20％，更优选1％-15％，最优选1.5％-10％的含量加入。
合适的过氧酸漂白剂前体化合物通常含有一个或多个N-或O-酰基基团，该前体可选自宽范围的种类。合适的种类包括酐、酯、亚酰胺、内酰胺和咪唑和肟的酰基化衍生物。这类中有用的物质的实例在GB-A-1586789中描述。合适的酯在GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386中公开。离去基团离去基团，下文称为L基团，对于过水解反应必须是足够活性的以在最佳的时间内(例如一个洗涤周期)发生反应。然而，如果L太活泼，该活性剂用于漂白组合物将难以稳定。
优选的L基团选自

和它们的混合物，其中R1是含有1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3是含有1-8个碳原子的烷基链，R4是H或R3，和Y是H或增溶基团。任何R1、R3和R4可基本上被任何官能团，包括例如烷基、羟基、烷氧基、卤素、胺、亚硝酰基、酰胺和铵或烷基铵基团取代。
优选的增溶基团是-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R3)4X-和O←N(R3)3，最优选-SO3-M+和-CO2-M+，其中R3是含有1-4个碳原子的烷基，M是给漂白活性剂提供水溶性的阳离子，X是给漂白活性剂提供水溶性的阴离子。优选M是碱金属、铵或取代的铵阳离子，最优选钠和钾，X是卤化物、氢氧化物、甲基硫酸盐或乙酸盐阴离子。烷基过羧酸漂白剂前体烷基过羧酸漂白剂前体在过水解反应中形成过羧酸，这类优选的前体经过水解反应提供过乙酸。
优选的亚酰胺型的烷基过羧酸前体化合物包括N-,N,N1N1四乙酰基化亚烷基二胺，其中亚烷基含有1-6个碳原子，尤其是其中亚烷基含有1,2和6个碳原子的化合物，四乙酰基乙二胺(TAED)是尤其优选的。
其它优选的烷基过羧酸前体包括3,5,5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(iso-NOBS)、壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)、乙酰氧基苯磺酸钠(ABS)和五乙酰基葡萄糖。
酰胺取代的烷基过氧酸前体酰氨基取代的烷基过氧酸前体化合物适用于本发明，其包括如下通式的化合物R1-C-N-R2-C-LR1-N-C-R2-C-LO R5O 或R5OO其中R1为包含1-14个碳原子的烷基，R2为包含1-14个碳原子的亚烷基，R5为H或含有1-10个碳原子的烷基，且L基本上为任何离去基团。这类酰胺取代的漂白活性剂化合物在EP-A-0170386中描述。过苯甲酸前体过苯甲酸前体化合物在过水解反应中提供过苯甲酸。合适的O-酰基化过苯甲酸前体化合物包括取代和未取代的苯甲酰基氧基苯磺酸盐和山梨糖醇、葡萄糖和所有糖类与苯甲酰基化试剂的苯甲酰基化产物，这类亚酰胺化合物包括N-苯甲酰基琥珀酰亚胺、四苯甲酰基乙二胺和N-苯甲酰基取代的脲。合适的咪唑型过苯甲酸前体包括N-苯甲酰基咪唑和N-苯甲酰基苯并咪唑。其它有用的含有N-酰基的过苯甲酸前体包括N-苯甲酰基吡咯烷酮、二苯甲酰基牛磺酸和苯甲酰基焦谷氨酸。阳离子型过氧酸前体阳离子型过氧酸前体化合物经过水解反应形成阳离子型过氧酸。
阳离子型过氧酸前体通常用带正电荷的官能团，例如铵或烷基铵基，优选乙基或甲基铵基取代合适的过氧酸前体化合物的过氧酸部分形成。阳离子型过氧酸前体通常作为与合适的阴离子，例如卤离子的盐存在于固体洗涤剂组合物中。
被阳离子取代的过氧酸前体化合物可以是如上所述的过苯甲酸或其取代的衍生物的前体化合物。此外，过氧酸前体化合物可以是烷基过羧酸前体化合物或下文所述的酰胺取代的烷基过氧酸前体。
阳离子型过氧酸前体在US4904406、4751015、4988451、43977757、5269962、5127852、5093022、5106528、UK1382594、EP475512、458396和284292和JP87-318332中描述。
优选的阳离子型过氧酸前体的实例在英国专利申请9407944.9和US专利申请08/298903、08/298650、08/298904和08/298906中描述。
合适的阳离子型过氧酸前体包括任何铵或烷基铵取代的烷基或苯甲酰基氧基磺酸盐、N-酰基化己内酰胺和单苯甲酰基四乙酰基葡萄糖苯甲酰基过氧化物。优选的N-酰基化己内酰胺类阳离子型过氧酸前体包括三烷基铵亚甲基苯甲酰基己内酰胺和三烷基铵亚甲基烷基己内酰胺。苯并噁嗪有机过氧酸前体同样合适的是在例如EP-A-332294和EP-A-482807中公开的苯并噁嗪类前体化合物，尤其具有下式

其中R1是H、烷基、烷芳基、芳基或芳烷基。预制的有机过氧酸除有机过氧酸漂白剂前体化合物之外或另外地，有机过氧酸漂白剂体系可含有预制的有机过氧酸，通常的含量为按组合物重量计1％-15％，更优选1％-10％。
优选的有机过氧酸化合物类型是如下通式的酰胺取代的化合物R1-C-N-R2-C-OOHR1-N-C-R2-C-OOHO R5O 或R5OO其中R1为含有1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2为含有1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基和亚烷芳基，R5为H或含有1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。这类酰胺取代的有机过氧羧酸在EP-A-0170386中描述。
其它有机过氧酸包括二酰基和四酰基过氧化物，尤其是二过氧十二烷二酸、二过氧十四烷二酸和二过氧十六烷二酸。单和二过壬二酸、单和二过巴西基酸和N-对苯甲酰基氨基过氧己二酸也适用于本发明。漂白剂催化剂洗涤剂组合物选择性地含有含过渡金属的漂白催化剂。一种合适类型的漂白催化剂是含有定义的漂白催化剂活性的重金属阳离子，例如钴、铁或锰阳离子、含有较小或没有漂白催化剂活性的辅助金属，例如锌或铝阳离子和对催化和辅助金属阳离子具有定义的稳定常数的螯合剂，尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)和它们的水溶性盐的催化剂体系。该催化剂在US4430243中公开。
其它类型的漂白催化剂包括在US5246621和US5244594中公开的锰基配合物。这些催化剂的优选实例包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2、MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)2、MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三氮杂环壬烷)4-(ClO4)2、MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2-(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)3和它们的混合物。其它的漂白催化剂在欧洲专利申请公开№549272中公开。适用于本发明的其它配位体包括1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮杂环十二烷、2-甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷、2-甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,2,4,7-四甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷和它们的混合物。
合适催化剂的实例参见US4246612和US5227084。同样参见US5194416，它公开了单核锰(Ⅳ)配合物，例如Mn(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)(OCH3)3-(PF6)。如US5114606中所公开的，另一类型的漂白催化剂是锰(Ⅲ)和/或(Ⅳ)与配位体的水溶性配合物，所述配位体是含有至少三个相连的C-OH基团的非羧酸盐多羟基化合物。其它的实例包括与四-N-配位基和双-N-配位基配位体配合的双核Mn，包括N4MnⅢ(u-O)2MnⅣ(N4)+和[联吡啶基MnⅢ(u-O)2MnⅣ联吡啶基]-(ClO4)3。
其它合适的漂白催化剂在如下文献中描述，例如EP专利申请公开408131(钴配合物催化剂)、EP专利申请公开384503和306089(金属卟啉催化剂)、US4728455(锰/多齿配位体催化剂)、US4711748和EP专利申请公开224952(吸附在硅铝酸盐催化剂上的锰)、US4601845(载有锰和锌或镁盐的硅铝酸盐载体)、US4626373(锰/配位体催化剂)、US4119557(铁配合物催化剂)、DE2054019(钴螯合剂催化剂)、CA866191(含过渡金属的盐)、US4430243(含有锰阳离子和非催化的金属阳离子的螯合剂)和US4728455(葡萄酸锰催化剂)。重金属离子螯合剂作为选择性的组分，本发明的洗涤剂组合物优选含有重金属离子螯合剂。重金属离子螯合剂是指起螯合重金属离子作用的组分。这些组分还可以具有钙和镁螯合能力，但优选显示对结合重金属离子，例如铁、锰和铜的选择性。
按组合物重量计重金属离子螯合剂通常以0.005％-20％，优选0.1％-10％，更优选0.25％-7.5％，最优选0.5％-5％的含量存在。
用于本发明的合适的重金属离子螯合剂包括有机膦酸盐，例如氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)、碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐和次氮基三亚甲基膦酸盐。
优选的上述物质是二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、乙二胺三(亚甲基膦酸盐)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸盐)和羟基亚乙基1,1二膦酸盐。
用于本发明的其它合适的重金属离子螯合剂包括次氮基三乙酸和聚氨基羧酸，例如乙二胺四乙酸、亚乙基三胺五乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羟基丙二胺二琥珀酸或其任何盐。尤其优选乙二胺-N,N’-二琥珀酸(EDDS)或其碱金属、碱土金属、铵或取代的铵盐或它们的混合物。
用于本发明的其它合适的重金属离子螯合剂是亚氨基二乙酸衍生物，例如在EP-A-317542和EP-A-399133中描述的2-羟基乙基二乙酸或甘油基亚氨基二乙酸。也可以使用在EP-A-516102中描述的亚氨基二乙酸-N-2-羟基丙基磺酸和天冬氨酸N-羧基甲基N-2-羟基丙基-3-磺酸螯合剂。在EP-A-509382中描述的β-丙氨酸-N,N’-二乙酸、天冬氨酸-N,N’-二乙酸、天冬氨酸-N-单乙酸和亚氨基二琥珀酸螯合剂也是适用的。
EP-A-476257描述了合适的氨基官能团螯合剂。EP-A-510331描述了由胶原、角蛋白或酪蛋白得到的合适的螯合剂。EP-A-528859描述了合适的烷基亚氨基二乙酸螯合剂。二甲基吡啶酸和2-膦基丁烷-1,2,4-三羧酸也是合适的。甘氨酰胺-N,N’-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N-N’-二戊二酸(EDDG)和2-羟基丙二胺-N-N’-二琥珀酸(HPDDS)也是合适的。酶用于本发明洗涤剂组合物中的另一优选组分是一种或多种附加酶。
优选的附加的酶物质包括常规加入洗涤剂组合物中的工业上可得到的脂酶、角质酶、淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、酯酶、纤维素酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化酶。合适的酶在US3519570和3533139中讨论。
优选的商业上可获得的蛋白酶包括由Novo IndustriesA/S(Denmark)以商品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase出售的蛋白酶、由Gist-Brocades以商品名Maxatase、Maxacal和Maxapem出售的蛋白酶、由Genencor International出售的蛋白酶和由Solvay Enzymes以商品名Opticlean和Optimase出售的蛋白酶。蛋白酶可以按组合物重量计0.0001％-4％活性酶的含量加入本发明的洗涤剂组合物中。
优选的淀粉酶包括，例如GB-1269839(Novo)中详细描述的由地衣型芽胞杆菌的特殊菌株得到的α-淀粉酶。优选的工业上可得到的淀粉酶包括例如由Gist-Brocades以商品名Rapidase销售和NovoIndustries A/S以商品名Termamyl和BAN销售的淀粉酶。淀粉酶可以按组合物重量计0.0001％-2％活性酶的含量加入本发明的洗涤剂组合物中。
脂解酶可以按组合物重量计0.0001％-2％，优选0.001％-1％，最优选0.001％-0.5％的活性脂解酶含量存在。
脂酶可以是真菌或细菌来源的，例如由腐质酶属、高温菌属(Thermomyces)或假单胞菌属的产生脂酶的菌株，包括类产碱假单胞菌或荧光假单胞菌得到。由这些菌株的化学或基因改性变种得到的脂酶也可用于本发明中。优选的脂酶由类产碱假单胞菌得到，它在授权的EP-B-0218272中描述。
另一本发明的优选脂酶如EP-A-0258068中所述通过克隆由腐质霉属胎毛菌得到的基因并在米曲霉作为宿主中表达基因得到的脂酶，它在工业上由NovoIndustriA/SBagsvaerd,Denmark以商品名Lipolase得到。该脂酶还在1989年3月7日颁布的Huge-Jinsen等的US4810414中描述。有机聚合物有机聚合化合物是本发明的洗涤剂组合物的优选附加组分，并优选作为任何颗粒组分的组分存在，它们起到将颗粒组分粘合在一起的作用。有机聚合化合物是指在洗涤剂组合物中通常用作分散剂、抗再沉积剂和污垢悬浮剂的基本上任何聚合有机化合物，其包括在本文中描述作为粘土絮凝剂的任何高分子有机聚合化合物。
有机聚合化合物通常以按组合物重量计0.1％-30％，优选0.5％-15％，最优选1％-10％的含量加入本发明的洗涤剂组合物中。
有机聚合化合物的实例包括水溶性有机均或共聚合的多羧酸或其盐，其中多羧酸包括至少两个被不超过两个碳原子彼此隔开的羧酸。后一类型的聚合物在GB-A-1596756中公开。该盐的实例是MWT2000-5000的聚丙烯酸盐和它与马来酐的共聚物，该共聚物具有20000-100000，尤其是40000-80000的分子量。
用于本发明的多氨基化合物包括如EP-A-305282、EP-A-305283和EP-A-351629中公开的由天冬氨酸得到的化合物。
含有选自马来酸、丙烯酸、聚天冬氨酸和乙烯基醇的单体单元的三元聚合物，尤其是具有5000-10000的平均分子量的化合物也是适用的。
适合于加入本发明的洗涤剂组合物的其它有机聚合化合物包括纤维素衍生物，例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟基乙基纤维素。
此外，有用的有机聚合化合物是聚乙二醇，尤其是分子量1000-10000，更优选2000-8000，和最优选约4000的化合物。抑泡剂体系本发明的洗涤剂组合物当配制用于洗衣机用组合物时，优选含有按组合物重量计0.01％-15％，优选0.05％-10％，最优选0.1％-5％含量存在的抑泡剂体系。
用于本发明的合适的抑泡剂体系可主要含有任何已知的消泡化合物，包括例如聚硅氧烷消泡化合物和2-烷基链烷醇消泡化合物。
本文中消泡化合物是指起到例如抑制洗涤剂组合物的溶液，尤其在搅拌溶液的情况下发泡或产生泡沫的任何化合物或化合物的混合物。
用于本发明的尤其优选的消泡化合物是本文中定义为包括硅氧烷组分的任何消泡化合物的聚硅氧烷消泡化合物。该聚硅氧烷消泡剂还通常含有二氧化硅组分。本文中及在工业上通常使用的术语“聚硅氧烷”包括含有硅氧烷单元和各种类型烃基的各种相对高分子量的聚合物。优选的聚硅氧烷消泡剂化合物是硅氧烷，尤其是含有二甲基甲硅烷基封端单元的聚二甲基硅氧烷。
其它合适的消泡化合物包括单羧基脂肪酸和其水溶性盐。这些物质在1960年9月27日颁布的WayneSt.John的US2954347中描述。用作抑泡剂的单羧基脂肪酸和其盐通常含有10-24个碳原子，优选12-18个碳原子的烃基链。合适的盐包括碱金属盐，例如钠、钾和锂盐和铵和链烷醇铵盐。
其它合适的消泡化合物包括，例如高分子量脂肪酸酯(例如三脂肪酸甘油酯)、单价醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(例如硬脂酮)N-烷基化氨基三嗪，例如作为氰脲酰氯与二或三摩尔含有1-24个碳原子的伯或仲胺的产物形成的三-至六-烷基蜜胺或二-至四烷基二胺氯代三嗪、环氧丙烷、二硬脂酸酰胺和单硬脂基二碱金属(例如钠、钾、锂)磷酸盐和磷酸酯。
优选的抑泡剂体系含有(a)消泡化合物，优选聚硅氧烷消泡化合物，最优选含有如下组合的聚硅氧烷消泡化合物(ⅰ)按聚硅氧烷消泡化合物重量计以50％-99％，优选75％-95％含量存在的聚二甲基硅氧烷；和(ⅱ)按聚硅氧烷/二氧化硅消泡化合物重量计，含量为1％-50％，优选5％-25％的二氧化硅；其中所述二氧化硅/聚硅氧烷消泡化合物以按重量计5％-50％，优选10％-40％的含量加入；(b)分散剂化合物，最优选包括聚硅氧烷二醇与聚氧化烯的粗共聚物，其中聚氧化烯的含量为72-78％，环氧乙烷与环氧丙烷的比率为1∶0.9-1∶1.1，其含量为按重量计0.5％-10％，优选1％-10％；尤其优选的这类聚硅氧烷二醇粗共聚物是工业上可由DOWCorning以商品名DC0544得到的DOC544；(c)惰性载体液体化合物，最优选含有乙氧基程度为5-50，优选8-15的C16-C18乙氧基化醇；其含量为按重量计5％-80％，优选10％-70％。
更优选的颗粒抑泡剂体系在EP-A-0210731中描述，其包含聚硅氧烷消泡化合物和熔点为50℃-85℃的有机载体，其中有机载体物质包含甘油单酯和含有12-20个碳原子的碳链的脂肪酸。EP-A-0210721公开了其它优选的颗粒抑泡剂体系，其中有机载体是熔点为45℃-80℃的具有含12-20个碳原子的碳链的脂肪酸或醇或它们的混合物。粘土柔软体系洗涤剂组合物可合有粘土柔软体系，其包含粘土矿物质化合物和选择性地粘土絮凝剂。
粘土矿物质化合物优选是绿土化合物，绿土在US3682058、3948790、3954632和4062647中公开。P&G公司的EP-A-299575和EP-A-313146描述了合适的有机聚合粘土絮凝剂。聚合染料转移抑制剂本发明的洗涤剂组合物还含有按重量计0.01％-10％，优选0.05％-0.5％聚合染料转移抑制剂。
聚合染料转移抑制剂优选选自聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物或它们的混合物。a)聚胺N-氧化物聚合物适用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有如下结构式的单元P(1)AxR其中P是可聚合的单元，和OO OA是NC,CO,C,-O-,-S-,-N-；x是0或1；R是脂族、乙氧基化脂族、芳香族、杂环或碳环基团或其任何组合，N-0基团的氮可与其相连或其中N-O基团的氮是这些基团的一部分。
N-O基团可以由如下一般结构式表示○▲○(R1)x-N-(R2)y ▲(R3)zor =N-(R1)x其中R1、R2和R3是脂族基团、芳香族、杂环或碳环基团或它们的组合，x和/或y和/或z是0或1，其中N-O基团的氮可与其连接或其中N-O基团的氮构成这些基团的一部分。N-O基团可以是可聚合单元(P)的一部分或可与聚合嵌段相连或两者的组合。
其中N-O基团构成可聚合单元的一部分的合适的聚胺N-氧化物包括聚胺N-氧化物，其中R选自脂族、芳香族、碳环或杂环基团。一类上述聚胺N-氧化物包括一组聚胺N-氧化物，其中N-O基团的氮构成R-基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯啉、哌啶、喹啉、吖啶和它们的衍生物的聚胺N-氧化物。
其它合适的聚胺N-氧化物是其中N-O基团与可聚合单元连接的聚胺氧化物。优选类型的这些聚胺N-氧化物是具有通式(Ⅰ)的聚胺N-氧化物，其中R是芳香族、杂环或碳环基团，其中N-O官能团的氮是所述R基团的一部分。这类化合物的实例是聚胺氧化物，其中R是杂环化合物，例如吡啶、吡咯、咪唑和它们的衍生物。
本发明聚胺N-氧化物可几乎以任何的聚合程度得到。聚合程度不是关键的，只要物质具有所需的水溶性和染料悬浮能力。平均分子量通常为500-1000000。b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物用于本发明的N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有5000-50000的平均分子量。优选的共聚物的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1-0.2。c)聚乙烯基吡咯烷酮本发明的洗涤剂组合物还可以使用平均分子量为2500-400000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。合适的聚乙烯基吡咯烷酮在商业上由ISPCorporation，纽约，NY和蒙特利尔得到，由加拿大的产品名PVP K-15(粘度分子量为10000)、PVP K-30(平均分子量40000),PVP K-60(平均分子量160000)和PVP K-90(平均分子量360000)得到。PVP K-15也可由ISP Corporation得到。其它合适的在商业上由BASF Cooperation得到以聚乙烯基吡咯烷酮包括SokalanHP165和Sokalan HP12。d)聚乙烯基噁唑烷酮本发明的洗涤剂组合物也可使用聚乙烯基噁唑烷酮作为聚合染料转移抑制剂，所说的聚乙烯基噁唑烷酮具有2500-400000的平均分子量。e)聚乙烯基咪唑本发明的洗涤剂组合物也可使用聚乙烯基咪唑作为聚合染料转移抑制剂，所述聚乙烯基咪唑具有2500-400000的平均分子量。荧光增白剂本发明的洗涤剂组合物还可选择性地含有按重量计约0.005％至5％的某些类型的亲水荧光增白剂。
在本发明中使用的亲水荧光增白剂包括具有如下结构式的那些

其中R1选自苯胺基、N-2-双羟基乙基和NH-2-羟基乙基；R2选自N-2-双-羟基乙基、N-2-羟基乙基-N-甲基氨基、吗啉代、氯和氨基；M是成盐阳离子，例如钠或钾。
当在上述式中，R1是苯胺基，R2是N-2-双-羟基乙基和M是阳离子，例如钠时，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟基乙基)-均三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸和其二钠盐。该具体的增白剂物质在商业上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal-UNPA-GX销售。Tinopal-UNPA-GX是用于本发明洗涤剂组合物中的优选亲水荧光增白剂。
当在上述式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羟基乙基-N-2-甲基氨基和M是阳离子，例如钠时，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟基乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸二钠盐。该具体的增白剂物质在商业上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal5BM-GX销售。
当在上述式中，R1是苯胺基，R2是吗啉代和M是阳离子，例如钠时，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-均三嗪-2-基)氨基]2,2’-芪二磺酸，钠盐。该具体增白剂在商业上由Ciba-Geigy以商品名TinopalAMS-GX销售。阳离子型织物柔软剂阳离子型织物柔软剂也可加入本发明洗涤剂组合物。适合的阳离子型织物柔软剂包括水不溶性叔胺或双长链酰胺，如它们公开在GB-A-1514276和EP-B-0011340。
阳离子型织物柔软剂按重量计一般总计加入0.5％-15％，通常1％-5％。其它选择性组分可包括在本发明的洗涤剂组合物中的其它选择性组分包括香料、色素和填料盐，硫酸钠是优选的填料盐。组合物的pH本发明的洗涤剂组合物优选具有在蒸馏水中的1％溶液下测定的至少10.0，优选10.0-12.5，最优选10.5-12.0的pH值。组合物的形式本发明的洗涤剂组合物可采用各种物理形式，包括颗粒、片剂、条和液体形式。本发明组合物尤其是所谓的浓缩颗粒洗涤剂组合物，其适合于通过放置在装脏织物的机器转筒中的分散装置加入洗衣机中。
本发明的颗粒组合物的组分的平均颗粒尺寸应优选使得直径大于1.7mm的颗粒不超过5％，直径小于0.15mm的颗粒不超过5％。
本文中定义的术语平均颗粒尺寸是通过将组合物样品在一组Tyler筛上筛分成许多部分(通常5部分)计算得到的。得到的重量分数相对于筛的孔径画出曲线，平均颗粒尺寸是按重量计50％的样品通过的孔径大小。
本发明的颗粒洗涤剂组合物的堆密度通常至少600g/l，更优选650g/l-1200g/l的堆密度。堆密度通过简单的漏斗和杯装置测定，所述装置由垂直于底部安装的圆锥漏斗组成，漏斗底部装有止回阀使得漏斗中的物质排入在漏斗下同轴放置的圆柱杯子中。漏斗为130毫米高，上下两端的内直径分别为130毫米和40毫米。漏斗安装在其下端高于底部上表面140毫米处，杯子的总高为90毫米，内部高度为87毫米，内径为84毫米，正常体积为500毫升。
为进行测量，在漏斗中用手装入粉末，打开止回阀，使粉末从上方装入杯中。将装满的杯子从框架中取出，通过用直边的工具，例如小刀刮过杯子上延除去过量的粉末。然后称重装满的杯子，将得到的粉末重量值乘以2得到堆密度值g/l。需要进行重复实验。表面活性剂附聚物颗粒表面活性剂体系优选以表面活性剂附聚物颗粒形式存在于颗粒组合物中。附聚物可采用片、球、丸、针和带状，但优选采取颗粒形式。加工颗粒的最优选的方式是用高活性表面活性剂浆料附聚粉末(例如硅铝酸盐、碳酸盐)，和控制得到的附聚物的颗粒尺寸在规定的限制范围内。该方法包括在一个或多个附聚器中用高活性的表面活性剂浆料混合有效量的粉末，附聚器包括例如盘状附聚器、Z-板混合器或更优选串联混合器，例如由Schugi(荷兰)BV,29 Chroonstraat 8211 AS,Lelystad，荷兰，和Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH,D-4790Paderbornl,Elsenestasse 7-9 Postfach 2050德国制造的设备。最优选使用高剪切混合器，例如Lodige CB(商标)。
通常使用含有按重量计50％-95％，优选按重量计70％-85％的表面活性剂的高活性表面活性剂浆料。浆料可以高于足以维持可泵送的粘度，但低于足以避免所使用的阴离子型表面活性剂分解的温度输入附聚器中，通常料浆的操作温度为50℃-80℃。洗衣方法本发明机器洗衣方法通常包括用在洗衣机中含有溶解或分散的有效量的本发明机洗洗涤剂组合物的含水洗涤溶液处理脏织物。有效量的洗涤剂组合物是指，如通常用于常规机洗方法中的典型产物用量和洗涤溶液体积那样，溶解或分散在5-65升体积洗涤溶液中的40g-300g的产物。
在优选的使用方面，在洗涤方法中使用分散装置。分散装置装有洗涤剂产物，用于在洗涤周期开始之前直接在洗衣机转筒中加入产物。它的体积容量应能够使其含有通常用于洗涤方法中的足够的洗涤剂产物。
一旦洗衣机装有衣物后，装有洗涤剂产物的分散装置放入转筒中。在洗衣机的洗涤周期开始后，在转筒中加入水，转筒同期性地旋转。设计分散装置使得其装有干洗涤剂产物，但然后在洗涤周期中响应于随转筒旋转的搅拌作用和由于与洗涤水的接触释放这些产物。
为使在洗涤过程中能够释放洗涤剂产物，装置应具有许多产物可通过的开口。另外，装置应由能渗透液体但不可渗透固体产物的材料制造，从而允许释放溶解的产物。洗涤剂产物优选在洗涤周期开始时迅速释放，从而在该洗涤周期阶段，在洗衣机转筒中提供暂时局部的产物高浓度。
优选的分散装置是可重复使用的，设计使得容器在干状态和在洗涤周期中保持整体性。用于本发明组合物的尤其优选的分散装置在如下专利中描述GB-B-2157717、GB-B-2157718、EP-A-0201376、EP-A-0288345和EP-A-0288346。由J.Bland在Manufacturing Chemist1989年11月，第41-46页发表的文章也描述了尤其优选的用于颗粒洗衣产物的分散装置，它是通常称为“granulette”类型。另一优选的用于本发明的洗涤剂组合物的分散装置在PCT专利申请WO94/11562中公开。
尤其优选的分散装置在EP0343069和0343070中公开。后一申请公开了一种装置，其包括由支承环延伸的袋状形式的弯曲外壳，所述环限定了一个孔隙，以适合于在袋中装入用于洗涤方法的一个洗涤周期的足够产品。一部分洗涤介质通过孔流入袋中，溶解产物，溶液随后通过孔向外流入洗涤介质中。支承环装有防护罩以避免湿的、未溶解的产物流失，该装置通常包括以辐轮结构形式由中心支柱扩展的径向延伸壁或其中壁具有螺旋形式的类似结构。
此外，分散装置可以是柔韧的容器，例如袋或盒。袋可以是涂覆不可渗透水的保护材料的纤维结构以保持内装物，例如在EP0018678中公开的那样。另外，如EP0011500、0011501、0011502和0011968中公开的那样，它可由不溶解于水的合成聚合材料制成，具有边缘密封或封闭设计以隔绝含水介质。遇水松散的方便的封闭形式含有用于处理和密封由水不渗透的聚合物膜，例如聚乙烯或聚丙烯制造的盒的一边沿的水溶性粘合剂。组合物的包装商业销售的漂白组合物可包装在任何合适的容器中，包括由纸、厚纸板、塑料材料和任何合适的层压板制成的结构。优选的包装方式在EP申请94921505.7中描述。
实施例中使用的缩写在洗涤剂组合物中，缩写的组分具有如下含义LAS直链C12烷基苯磺酸钠TAS牛油烷基硫酸钠C45ASC14-C15直链烷基硫酸钠CxyEzS 与Z摩尔环氧乙烷缩合的C1x-C1y支链烷基硫酸钠C45E7与平均7摩尔环氧乙烷缩合的主要为C14-15直链伯醇C25E3与平均3摩尔环氧乙烷缩合的C12-15支链伯醇C25E5与平均5摩尔环氧乙烷缩合的C12-15支链伯醇CEQR1C7OOCH2CH2CH2N+(CH3)3,R1=C11-C13QAS R2N+(CH3)2(C2H40H),R2=C12-C14皂直链烷基羧酸钠，由牛油和椰子油的80/20混合物得到TFAAC16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA C12-C14封端的全馏分脂肪酸STPP无水三聚磷酸钠沸石A 式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合硅铝酸钠，主要颗粒尺寸为0.1-10微米NaSKS-6 式δ-NaSi2O5的结晶层状硅酸盐柠檬酸无水柠檬酸碳酸盐颗粒尺寸为200-900微米无水碳酸钠碳酸氢盐颗粒分布为400-1200微米的无水碳酸氢钠硅酸盐无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O比率=2.0)硫酸钠无水硫酸钠柠檬酸盐柠檬酸三钠二水合物，活性86.4％，颗粒尺寸分布为425-850微米MA/AA 1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约70000CMC 羧甲基纤维素钠蛋白酶由NOVO IndustriesA/S以商品名Savinase出售的蛋白酶，活性4KNPU/gAlcalase由NOVO IndustriesA/S出售的蛋白水解酶，活性3AU/g纤维素酶由NOVO民IndustriesA/S以商品名Carezyme出售的纤维素酶，活性1000CEVU/g淀粉酶由NOVO IndustriesA/S以商品名Termamyl60T出售的淀粉酶，活性60KNU/g脂酶由NOVO IndustriesA/S以商品名Lipolase出售的脂酶，活性100KLU/gEndolaseEndoglunase酶，由NOVO IndustriesA/S销售，活性3000CEVU/gPB4 式NaBO2.3H2O.H2O2的过硼酸钠四水合物PB1 式NaBO2.H2O2的无水过硼酸钠一水合物过碳酸盐式2NaCO3·3H2O2的过碳酸钠NOBS壬酰氧基苯磺酸盐，钠盐形式TAED 四乙酰基乙二胺DTPMP二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，由孟山都以商品名Dequest2060销售光活化漂 用糊精溶解的聚合物包封的磺化锌酞菁白剂增白剂14,4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂24,4’-双(4-苯氨基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)芪-2∶2’-二磺酸二钠HEDP 羟基乙烷1,1-二膦酸PVNO 聚乙烯基吡啶N-氧化物PVPVI聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物SRP1 磺基苯甲酰基端基封端的氧亚乙基氧和邻苯二甲酰基嵌段的酯SRP2 二乙氧基化聚(1,2亚丙基邻苯二甲酸酯)短嵌段共聚物聚硅氧烷 聚二甲基硅氧烷控泡剂与作为分散剂的聚硅氧烷-氧化消泡剂 烯共聚物，所述控泡剂与所述分散剂的重量比为10∶1-100∶1碱性源 NaOH％重量当量，如本文所述的碱度释放试验方法得到在如下实施例中，所有含量以按组合物重量计的％表示实施例1在500ml装有均压漏斗、磁性搅拌器和干燥管的圆锥烧瓶中加入在350ml乙醚溶剂中的3-二甲基氨基-1-丙醇(20.16g,0.195mol)和三乙胺(21.75g,0.215mol)。经均压漏斗在1小时内滴加十二烷酰氯(42.82g,0.196mol)，期间用冰浴保持反应温度低于30℃。在加入十二烷酰氯后，使反应混合物在室温下搅拌过夜。
通过用饱和碳酸氢钠(2×50ml)洗涤和用无水硫酸镁干燥醚层纯化反应混合物，过滤除去硫酸镁后，通过旋转蒸发除去溶剂得到浅黄色酯胺产物(23.50g,42.1％收率)。
权利要求
1．含有至少一个酯连接基团和至少一个带阳离子电荷的基团的阳离子型酯表面活性剂，其特征在于所述酯连接基团与所述带阳离子电荷的基团被由含有至少三个选自碳、氮和氧原子的原子或它们的混合物的链组成的间隔基团分开，其前提是在所述链中的任何氮或氧原子仅与链中的碳原子连接。
2．根据权利要求1的阳离子型酯表面活性剂，其中所述间隔基团由含有3-8个原子的链组成。
3．根据权利要求1或2的阳离子型酯表面活性剂，其中所述间隔基团由含有碳原子的链组成。
4．根据权利要求1-3中任何一项的阳离子型酯表面活性剂，其具有下式
其中R1是C5-C31直链或支链烷基、烯基或烷芳基链；X选自基团COO、OCO、OCOO、OCONH和NHCOO；R2、R3和R4独立地选自具有1-4个碳原子的烷基、烯基、羟基烷基、羟基烯基和烷芳基；和R5独立地是H或C1-C3烷基；其中n是0-8,b是0-20,a是O或1,m是3-8。
5．根据权利要求4的阳离子型酯表面活性剂，其中R2、R3和R4独立地选自CH3和-CH2CH2OH。
6．根据权利要求5的阳离子型酯表面活性剂，其具有下式O CH3R1-C-O-CH2CH2CH2-N+-CH3M-CH3其中R1是C11-C19直链或支链烷基链。
7．制备权利要求6的阳离子型酯表面活性剂的方法，其包括如下步骤(ⅰ)在酸催化剂存在下用二甲氨基丙醇酯化脂肪酸(R1COOH)、脂肪酸酯(R1COORn)或脂肪酰卤(R1COOHal)；和(ⅱ)用选自甲基卤、甲苯磺酸甲酯或硫酸二甲酯和其任何混合物的季铵化剂季铵化得到的酯化产物。
8．制备权利要求6的阳离子型酯表面活性剂的方法，其包括如下步骤(ⅰ)在酸催化剂存在下，用2-卤代丙醇酯化脂肪酸(R1COOH)、脂肪酸酯(R1COORn)或脂肪酰卤(R1COOHal)；和(ⅱ)用三甲胺季铵化得到的酯化产物。
9．根据权利要求7或8的方法，其中所述季铵化步骤在选自乙醇、丙二醇和每摩尔具有3-50乙氧基之乙氧基化程度的C10-C18脂肪醇乙氧基化物的溶剂存在下进行。
10．含有权利要求1-6中任何一项的阳离子型酯表面活性剂和阴离子型和/或非离子型表面活性剂的表面活性剂体系。
11．根据权利要求10的表面活性剂体系，其含有阴离子型和非离子型表面活性剂，其中在表面活性剂体系中阴离子型表面活性剂与阳离子型酯表面活性剂的重量比为3∶1-50∶1，在表面活性剂体系中非离子型表面活性剂与阳离子型酯表面活性剂的重量比为3∶1-50∶1。
12．根据权利要求10或11的表面活性剂体系，其中所述阴离子型表面活性剂是阴离子型硫酸盐表面活性剂。
13．含有根据权利要求10-12中任何一项的表面活性剂体系和一种或多种附加洗涤剂组分的洗涤剂组合物，所述附加洗涤剂组分选自碱性体系、漂白剂、助洗剂、有机聚合物、酶、抑泡剂、钙皂分散剂、污垢悬浮剂和抗再沉淀剂、腐蚀抑制剂和它们的任何混合物。
14．根据权利要求13的洗涤剂组合物，其含有(a)按组合物重量计1％-90％的表面活性剂体系，其含有阴离子型表面活性剂和权利要求1-5中任何一项的阳离子型酯表面活性剂，阴离子型表面活性剂与阳离子型酯表面活性剂的重量比为3∶1-15∶1；和(b)按组合物重量计1.5％-95％含有碱性盐的碱性体系，所述碱性盐选自碱金属或碱土金属碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或硅酸盐，包括结晶层状硅酸盐、盐和它们的任何混合物。
15．在家用洗衣机中洗涤衣物的方法，其中在洗涤开始之前将含有有效量的权利要求13或14的固体洗涤剂组合物的分散装置引入洗衣机的转筒中，其中所述分散装置允许在洗涤过程中所述洗涤剂组合物逐惭释放至洗涤水溶液中。
全文摘要
本发明提供了含有至少一个酯连接基团和至少一个带阳离子电荷的基团的阳离子型酯表面活性剂,特征在于所述酯连接基团与所述带阳离子电荷的基团被由含有至少三个选自碳、氮和氧原子的链组成的间隔基团分开,其中在所述链中的任何氮或氧原子仅与链中的碳原子连接。本发明还提供了用于洗衣和餐具洗涤方法的含有阳离子型酯表面活性剂的表面活性剂体系和洗涤剂组合物。
文档编号C11D3/02GK1216525SQ97193994
公开日1999年5月12日 申请日期1997年2月5日 优先权日1996年2月27日
发明者S·W·海因茨曼 申请人:普罗格特-甘布尔公司